一種烯烴聚合催化劑的內給電子體、催化劑組分、制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于烯烴聚合領域，涉及烯烴聚合用催化劑，尤其是用于烯烴聚合特別是 丙烯聚合或共聚合的固體鈦系催化劑內給電子體、催化劑組分，該催化劑組分的制備方法， 以及包含該催化劑組分的催化劑。
【背景技術】
[0002] 自從1954年意大利科學家Natta教授發現生產等規聚丙稀的Ziegler-Natta 催化劑以來，經過六十多年的研究和開發，聚丙烯催化劑已經從第一代發展到第五代。催 化劑的更新換代正是由于不斷使用了新的給電子體化合物，因此可以說給電子體化合物 是聚丙烯催化劑的核心。USP4, 298, 718和USP4, 495, 338公開了采用鹵化鎂為載體的 Ziegler-Natta催化劑。該載體與四氯化鈦作用形成的催化劑在催化丙烯聚合中顯示了較 高的催化活性，但得到的聚丙烯的等規度較低，表明該催化劑的立體定向能力較差。隨后研 究人員通過在Ziegler-Natta催化劑的制備過程中加入一種給電子體化合物（如苯甲酸 乙酯或鄰苯二甲酸酯），形成固體鈦催化劑，并在烯烴聚合時再加入另一種給電子體（烷氧 基硅烷化合物），催化丙烯聚合時得到了高等規度的聚丙烯，表明給電子體化合物的加入使 催化劑的立體定向能力得到了提高。此后，圍繞著內、外給電子體的研究也成了丙烯聚合 Ziegler-Natta催化劑開發的核心技術。中國專利CN1236374、CN1313869、CN1714105和 CN1306544公開了一系列的脂肪族二羧酸酯用于丙稀聚合Ziegler-Natta催化劑的給電 子體，其中琥珀酸酯性能最好，所得聚合物的分子量分布較寬。以琥珀酸酯類化合物為內給 電子體的催化劑具有高立體定向性能；而其最大的特點是制得的聚丙烯具有很寬的相對分 子質量分布，改善了聚丙烯的加工性能。用單反應器聚合即可生產出以前只能用多反應器 工藝生產的產品，且產品為高剛性均聚物和多相共聚物，擴展了丙烯均聚物和共聚物的性 能。專利CN1552741、CN1580034、CN1580035、CN1580033公開了二元醇酯類化合物作為 丙稀聚合Ziegler-Natta催化劑的給電子體，其特點是分子量分布寬、催化活性高、立體定 向性能易調、不加入外給電子體時所得到聚丙烯的等規度也較高、相對分子質量分布較寬。 專利EP0361494、EP728769和CN1553921公開的固體催化劑成分包括鹵化鎂、鈦化合物和有 機二醚或多醚，如使用1，3-二醚作為給電子體化合物制備的催化劑。該催化劑體系在聚合 時，無需加入外給電子體即能得到高等規度的聚丙烯，并且有較高的活性。
[0003] 上述給電子體化合物的使用賦予了固體鈦催化劑較好的催化性能，但也存在著一 定的缺點。如鄰苯二甲酸酯類給電子體會對人體和環境造成一定的危害，琥珀酸酯、二元醇 酯和二醚類給電子體存在合成困難、合成路線長和生產成本高等問題。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于克服現有技術的不足之處，提供一種合成簡單、工業易得，而且 催化活性高、立體定位能力強、氫氣響應能力強及共聚性能好的烯烴聚合用催化劑內給電 子體、催化劑組分、該催化劑組分的制備方法以及包含該催化劑組分的催化劑。
[0005] 本發明解決技術問題所采用的技術方案是：
[0006] -種用于稀經聚合Ziegler-Natta催化劑的內給電子體，結構如（I)所示，該內給 電子體化合物以每摩爾鹵化鎂計，其用量為〇. 02~0. 40摩爾，
[0007]
[0008] 上式中，基團&、R2、R3和R4可以相同，也可以不同。選自H、C廣C2。的線型或支 化的烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團，或選自鹵素原子。
[0009] 所述的內給電子體為丙二酸環異丙酯、5-甲基-丙二酸環異丙酯、5-甲基-5-苯 基丙二酸環異丙酯、5-環乙基-丙二酸環異丙酯、丙二酸環異丁酯、丙二酸環異戊酯中的一 種或幾種的混合物。
[0010] 一種用于烯烴聚合的固體鈦系Ziegler-Natta催化劑主催化劑組分，主要是由 鈦、鎂、鹵素和給電子體化合物組成，其由下列物質接觸反應而得到：
[0011] ⑴鹵化鎂溶解于含有機醇溶劑和惰性稀釋劑體系形成的均勻溶液；
[0012] ⑵液態的四價鈦化合物；
[0013] ⑶內給電子體化合物；
[0014] 所述內給電子體化合物的用量以每摩爾鹵化鎂計，為0. 02~0. 60摩爾。
[0015] 所述的鹵化鎂為二鹵化鎂或二鹵化鎂的水、醇的絡合物或二鹵化鎂分子式中的一 個鹵原子被烴基或烴氧基所取代的衍生物，具體的化合物如：二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯 氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、二乙基鎂、乙氧基鎂等，其中優選二氯化鎂。所述 鹵化鎂化合物可以單獨或混合使用。
[0016] 所述的有機醇為碳原子數為1~10的直鏈或支鏈的烷基醇、環烷醇或碳原子數為 6~20的芳醇或芳烷醇，或上述有機醇的鹵代物，具體選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、 戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇和癸醇；所述的有機醇可以 單獨或混合使用。其中以每摩爾鹵化鎂計：有機醇化合物的用量為：〇. 1~10. 0摩爾。
[0017] 為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性 稀釋劑可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烴類 或鹵代烴類化合物，只要有助于鹵化鎂溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨使用， 也可組合使用。
[0018] 溶解溫度在10-150°C之間，溫度上限不超過溶劑的沸點。溶解時間以完全溶解 為準。
[0019] 在鹵化鎂溶液的制備中，溶液各組分加入不分先后順序。
[0020] 所述的液態的四價鈦化合物的通式為Ti(OR3)^niXni，通式中R3是C^C14的脂肪 烴基，X從F、Cl、Br或其混合物中選取，m為O~4的整數。具體如：四氯化鈦、四溴化鈦、 四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中 的一種或其混合物。所述的液態四價鈦化合物應是在應用溫度下、非極性溶劑中完全可溶 的液態化合物，優選四氯化鈦。
[0021] 鈦化合物的加入量以每摩爾鹵化鎂計：為0. 5~150摩爾，優選1~50mol，進一 步優選：4~40mol。
[0022] 另外，本發明還涉及一種用于烯烴聚合的催化劑，其包含以下組分的反應產物：
[0023] ⑴上述的本發明的固體鈦主催化劑組分（活性組分）；
[0024] ⑵助催化劑組分；
[0025] ⑶外給電子體化合物；
[0026] 其中助催化劑組分是通式為AlR1nX3I的烷基鋁化合物，式中R1是相同或不同的 (；~C2。烷基，可以是直鏈，支鏈或環狀烷基，X為鹵素，n= 1、2或3。優選三乙基鋁、三異 丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、氯化烷基鋁、Al(n-C6H13)3、A1 (Ii-C8H17)3、AlEt2Cl等。可以 選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用。
[0027] 任選地，外給電子體是通式為RnSi(0R'）4 "的有機硅化合物，式中0彡n彡3,R和 R'為同種或不同的烷基、環烷基、芳基、鹵代烷基，R也可以為鹵素或氫原子，其中以鈦的摩 爾比計，烷基鋁化合物的用量為5~1000摩爾；以鋁的摩爾比計，有機硅化合物的用量為 0? 025~L0摩爾。
[0028] 在許多情況下，特別是在該催化劑用于制備等規聚丙烯時，外給電子體化合物的 使用是十分必要的。
[0029] 其中助催化劑組分和外給電子體化合物可以單獨或作為兩種成分的混合物與活 性組分接觸反應。
[0030] 一種所述催化劑組分的制備方法，步驟如下：
[0031] ⑴在經高純N2充分置換的容器中，依次加入鹵化鎂、有機醇及有助于鹵化鎂溶解 的惰性稀釋溶劑，形成懸浮液，其中鹵化鎂與有機醇的摩爾比為1 :〇. 1~10,將該懸浮液在 10~150°C加熱至鹵化鎂全部溶解，得到均勻的溶液；
[0032] ⑵將步驟⑴得到的均勻溶液滴加至溫度保持在-40~0°C的液態的四價鈦化合物 中，鹵化鎂與鈦化合物的摩爾比