一種鹵化鎂溶液及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鹵化鎂溶液及其制備方法。所得鹵化鎂溶液穩定性好，可用于制 備烯烴聚合和共聚合催化劑。
【背景技術】
[0002] 隨著烯烴聚合工藝的發展，與聚合工藝相配套的催化劑也取到了長足的進步，其 中高效催化劑憑借其優良的聚合性能和成熟的應用技術在聚烯烴催化劑領域中仍舊占有 重要的地位。尤其是人們越來越關注新型結構聚烯烴樹脂的生產開發，對烯烴聚合催化劑 的綜合性能要求也越來越高，不但要適應工藝裝置，而且還要對樹脂結構可調可控。經過多 年的探索研究，表明Mg-Ti系高效催化劑比較適合這種應用。
[0003]Mg-Ti系高效催化劑的制備方法目前多采用溶解析出的方法，即先使鎂化合物溶 于某種溶劑中，然后再沉淀析出的辦法。如日特開昭54-40293提出用鈦酸脂溶解鎂化合 物，日特開昭56-811和日特開昭58-83006提出用醇、醛、胺、羧酸等化合物溶解鎂化合物， 日特開昭58-19307提出用有機磷化合物溶解鎂化合物，日特開昭58-183708提出用有機環 氧化合物和有機磷化合物（磷酸酯類化合物）混合溶解鎂化合物等方案。
[0004] 雖然上述鎂化合物溶解方法也能在一定程度上克服研磨粉碎法的缺點，但仍有一 系列不足有待改進如日特開昭54-40293、日特開昭58-19307、日特開昭58-183708所述的 鎂化合物溶液析出催化劑，其活性較低，并且當延長聚合時間時活性明顯下降，聚合物的堆 積密度也較低。
[0005] 本發明人通過反復實驗發現，選擇合適的鹵化鎂溶解體系可以得到很好的鹵化鎂 溶液；其制備條件溫和，原料廉價易得，設備利用率高；且具有操作方便，環境友好的優點。
【發明內容】
[0006] 因此,本發明提供一種鹵化鎂溶液,所述鹵化鎂溶液以無水鹵化鎂溶于包含含氧 有機鈦化合物、有機環氧化合物、含羥基類化合物和烴類化合物的混合溶劑而形成，且所述 混合溶劑中不含磷酸酯類化合物；其中有機環氧化合物為如通式I所示的三元環氧化合 物，式I中R2和R3獨立地選自H或C1~C1。的烴基或鹵代烴基，可以是飽和或不飽和的直 鏈、支鏈或環狀鏈；或所述有機環氧化合物為4~8元環氧化合物。
[0007]
[0008] 本發明中得到的鹵化鎂溶液為無定形鹵化鎂形態，也就是說本發明的鹵化鎂溶液 中不含有結晶態的鹵化鎂。本發明中，原料無水鹵化鎂為結晶態的鹵化鎂，其可以是a、運 或Y等多種晶形。在本發明中，所述混合溶劑除了上述必不可少的四種有機溶劑外，還可 以包含其它有機溶劑，例如為選自酯類、酮類和胺類等化合物的有機溶劑。這些其它有機溶 劑的用量以不影響最終鹵化鎂溶液產品的相態為前提。
[0009] 在本發明中，混合溶劑中不含磷酸酯類化合物，所得的產品鹵化鎂溶液在下游的 應用過程中有更佳的表現，例如其用于催化劑制備中使得固體組分容易析出和使得相應的 催化劑的活性提高；且避免了在下游的催化劑產品中殘留毒性大的含磷物質。本發明中 的磷酸酯類化合物例如為磷酸三丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三乙酯或磷酸三甲 酯。
[0010] 優選地，在本發明中，所述鹵化鎂溶液是以無水鹵化鎂溶于由含氧有機鈦化合物、 有機環氧化合物、含羥基類化合物和烴類化合物組成的混合溶劑而形成。也就是說，優選本 發明的混合溶劑中僅包含上述必不可少的四種有機溶劑。
[0011] 優選地，所述鹵化鎂的通式為MgX2，式中X是鹵素；所述含氧有機鈦化合物如通式 Ti(OR1)nX4n所示，式中R1是C1~C2。的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈， 0〈n彡4,X是鹵素。所述含羥基類化合物通式為H0R4,式中R4是C1~C2。的烴基，可以是飽 和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈；所述烴類化合物為C3~C1。。的脂肪族烴或其鹵代烴，或 為芳香族烴或其鹵代烴，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈；優選所述烴類化合物 為C4~C2。的烴類化合物。在一個【具體實施方式】中，所述鹵化鎂為氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂及 其混合物；所述含氧有機鈦化合物為鈦酸脂類化合物及其混合物，優選鈦酸四乙酯、鈦酸四 異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異辛酯；所述含羥基類化合物為脂肪醇、芳香醇或酚類，優選甲 醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、正己醇、異辛醇、苯甲醇和苯乙醇；所述烴類化合物選自苯、甲苯、 二甲苯、正丁烷、異丁烷、異戊烷、正戊烷、正己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、1，2-二氯乙烷、 氯苯及其混合物。
[0012] 本發明中，優選有機環氧化合物包括有碳原子數在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或 鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內醚等化合物。除了三元環氧化合物，也 可以是4-8元環氧化合物。具體化合物如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物、 丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃等等。
[0013] 在本發明中，優選的是，以每摩爾鹵化鎂計，含氧有機鈦化合物為0. 01~2. 0摩 爾，優選0. 1~1. 5摩爾；有機環氧化合物為0. 01~10摩爾，優選0. 1~6. 5摩爾，含羥基 類化合物為〇. 01~20摩爾,優選0. 1~15摩爾。優選地，鹵化鎂溶液中鹵化鎂的摩爾濃 度為 0? 0001 ~20mol/L，更優選為 0? 001 ~10mol/L。
[0014] 本發明還提供一種如上所述鹵化鎂溶液的制備方法，包括先將無水鹵化鎂與所述 含氧有機鈦化合物、有機環氧化合物和含羥基類化合物混合均勻，再將所得的透明溶液與 所述烴類化合物混合，得到所述鹵化鎂溶液。優選的是，在所述制備方法中，混合溫度選自 (TC~200°C，優選 20°C~150°C。
[0015] 在制備無定形鹵化鎂溶液中，鎂化合物、有機環氧化合物、含氧有機鈦化合物、含 羥基類化合物和烴類物質相互接觸的溫度取決于反應物的性質，一般選擇在相對較高的溫 度下進行溶解較為有利，優選在反應物的分解溫度以下，溫度通常不高于200°c，一般不高 于1