一種烯烴聚合催化劑的組份、制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于烯烴聚合或共聚合催化劑的組分及其催化劑，以及該催化劑 組分的制備方法和用途。
【背景技術】
[0002] 近20多年來，伴隨烯烴聚合工藝的發展，與聚合工藝相配套的催化劑也取得了長 足的進步，其中高效催化劑憑借其優良的聚合性能和成熟的應用技術在聚烯烴催化劑領域 中仍舊占有重要的地位。經過多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化劑的制備方法目前多采 用化學反應法。
[0003] 在化學反應法中，許多發明專利涉及采用有機金屬鎂化合物、氯化劑和過渡金屬 鈦化合物等化學原料，用這類反應物已制備出多種不同類型的催化劑，它們公開在中國 專利CN1158136、CN1299375、CN1795213 和美國專利US3787384、US4148754、US4173547、 US4508843和5124296中。在這種類型的Mg-Ti催化劑中，通常在催化劑組合物制備階段添 加給電子體化合物，實驗證明，給電子體化合物的引入可以提高催化劑的聚合活性、調整催 化劑的氫調性能及降低聚合產物中的低聚物含量等。
[0004] 在中國專利CN1129709A中，通過在催化劑制備中使用給電子體化合物，可以提高 催化劑的活性、氫調敏感性和聚合產物的堆積密度。該專利中使用的給電子體化合物含有 一對或多對自由電子的有機化合物，主要是指有機酸脂類化合物，其中醇類、酚類除外。除 此之外，人們還在尋找不同類型的添加劑改善烯烴聚合催化劑的活性。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，提供在催化劑的制備過程中加入 合適的含氯醇類化合物，可以提高催化劑的活性，同時所得催化劑還有較高的氫調敏感性。
[0006] 本發明的用于烯烴聚合的催化劑組分，包括至少一種有機鎂化合物，至少一種含 氧鈦化合物，至少一種含氯醇類化合物和至少一種含氯有機鋁化合物的反應產物。
[0007] 所述的有機鎂化合物如通式（I^g(OR1)niCl2 "所示，式中R1是C2~C2。的烴基， 優選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0 < 2,具體的化合物如二乙氧基鎂、二丙 氧基鎂、二丁氧基鎂和二辛氧基鎂中的至少一種。
[0008] 所述的含氧鈦化合物如通式（II)Ti(OR2)nCl4n所示，式中R2是C2~C2。的烴基， 優選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，〇 <n< 4,優選為四價鈦化合物，因為其在常 溫下通常呈液態，而且在通常情況下與多種溶劑的相容性也很好。反應中使用的鈦化合物 優選通式中n= 4的化合物及相應化合物的混合物，其中以鈦酸四丁酯最為常用。
[0009] 所述的含氯醇類化合物如通式（III)HOR3所示，式中R3是C2~C2。的氯代烴基，優 選為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈。所述的含氯醇類化合物為脂肪醇和/或芳香醇， 優選為三氯乙醇和/或三氯叔丁醇。
[0010] 所述的含氯有機鋁化合物如通式（IV)AlR4aCl3a所示，其中式中R4是C2~C2。的烴 基，優選為不高于6個碳原子的直鏈或支鏈的烴基，通式中O<a<I. 5,優選O<a<I. 0， 具體的含氯有機鋁化合物選自二氯乙基鋁、倍半氯化乙基鋁和二氯異丁基鋁中的至少一 種，其中二氯乙基鋁或二氯異丁基鋁是優選的。
[0011] 本發明還提供了上述催化劑組分的制備方法，該方法包括下列步驟：
[0012] (1)將通式（I)有機鎂化合物和通式（II)含氧鈦化合物反應形成透明溶液。
[0013] (2)將步驟（1)得到的透明溶液與通式（III)含氯醇類化合物混合，得到混合液；
[0014] (3)將步驟（2)得到的混合液與通式（IV)含氯有機鋁化合物接觸反應形成沉淀， 得到催化劑組分的懸浮液；
[0015] (4)將步驟（3)得到的懸浮液靜沉、洗滌、干燥得到催化劑組分的粉末。
[0016] 在本發明所述的催化劑組份的制備過程中，各組份之間的比例在于，以每摩爾通 式（I)化合物計，通式（II)化合物為0.01~10摩爾，優選0.05~5摩爾，通式（III) 化合物為0.01~20摩爾，優選0.05~5摩爾，通式（IV)化合物為0.5~50摩爾，優選 2~20摩爾。
[0017] 在制備催化劑的步驟（1)中，有機鎂化合物和鈦化合物相互接觸的溫度取決于反 應物的性質，一般選擇在相對較高的溫度下進行溶解較為有利，優選在反應物的分解溫度 以下，溫度通常不高于200°C，一般不高于150°C。溶解的時間取決于反應物的性質和操作 條件，一般的時間選擇以能夠獲得完全透明的溶液為止，所需時間一般在10分鐘至20小 時，優選2至10小時。待有機鎂化合物和鈦化合物溶解后，形成的鎂鈦配合物溶液可以與 惰性稀釋劑混合使用，惰性稀釋劑通常選自脂肪族烴類，例如異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或環 己烷及其混合物，一般己烷是比較合適的惰性溶劑。
[0018] 在制備催化劑的步驟（2)中，鎂鈦配合物溶液與含氯醇類化合物的混合溫度一般 要低于物質的分解溫度，為方便起見，一般選擇〇~150°C之間，優選15~65°C之間。鎂鈦 配合物溶液與含氯醇類化合物的混合時間一般選擇0. 5分鐘至5小時，優選30分鐘至1小 時。
[0019] 催化劑制備的步驟（3)也可稱為沉淀步驟，在該步驟中完成鎂鈦配合物的氯化反 應，使液態配合物從溶液中沉淀析出。鎂鈦配合物溶液與含氯有機鋁化合物的接觸方法可 以采用任何已知的合適的方法進行，可以采用將鎂鈦配合物溶液逐步滴加到含氯有機鋁化 合物溶液中的方式，也可以采用將含氯有機鋁化合物溶液逐步滴加到鎂鈦配合物溶液中的 方式。滴加速度通常選擇以不引起反應的局部過熱為準，在滴加過程中通常進行攪拌以利 于反應的平穩進行。在該沉淀反應步驟中，溫度可以控制在〇~KKTC之間，優選在20~ 70°C之間。沉淀步驟的反應時間應該長到足以獲得完全的沉淀，反應時間可歷時1分鐘至 10小時，優選0. 5~5小時。
[0020] 實驗發現，在沉淀步驟之后，在一定溫度下反應一段時間進行熟化處理對催化劑 的粒形比較有利，同時也可以提高催化劑粒子的強度，從而減少催化劑在催化乙烯聚合過 程中的粒子破碎現象。熟化處理的溫度一般等于或高于沉淀反應的溫度，熟化反應的時間 可以控制在0. 5~15小時，優選1~10小時。
[0021] 在進行熟化處理之后，一般要進行洗滌，以便除去過量的反應物和制備過程中形 成的副產物，任何惰性溶劑均可用于這一洗滌步驟，例如可以選擇異丁烷、戊烷、己烷、庚烷 或環己烷及其混合物等，實驗中通常選擇己烷為洗滌的惰性溶劑。在洗滌后，催化劑懸浮液 可以通過在加熱情況下用氮氣吹掃進行干燥，以得到催化劑粉末。
[0022] 本發明還提供了一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其含有上述本發明的催化 劑組分和烷基鋁化合物，所述烷基鋁化合物的通式為A1R' '' 3,R' ''為相同或不相同的C1s 的烷基，其中一個或兩個烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用， 優選AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。
[0023] 本發明涉及的催化劑適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其他a_烯烴的共聚合， 其中a-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一種。
[0024] 有益效果
[0025] 本發明在烯烴聚合催化劑組分中使用了含氯醇類化合物，使烯烴的聚合活性明顯 大幅提高，所得聚合物樹脂的熔融指數較高，提高了催化劑的氫調敏感性，另外發現使用含 氯醇類化合物對聚合樹脂的堆積密度（BD)影響不明顯。
【具體實施方式】
[0026] 下面給出的實施例是為了說明本發明，而不是對本發明進行限制。
[0027] 測試方法：
[0028] 聚合物熔融指數（MI):根據ASTMD1238-99測定。
[0029] 堆積密度（BD):根據DIN-53194測定。
[0030] 實施例1
[0031] (1)稱取45. 3克二乙氧基鎂，加入