一種烯烴聚合催化劑組分制備方法及相應催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種烯烴聚合催化劑組分制備方法及相應催化劑，屬于石油化工領 域。
【背景技術】
[0002] 烯烴聚合催化劑可分為三大類：傳統的Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑以 及非茂金屬催化劑。對于傳統的丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑而言，隨著催化劑中的 給電子體化合物的發展，聚烯烴催化劑也在不斷地更新換代。催化劑的研發從第一代的 TiCl3AlCl3/AlEt2Cl體系和第二代的TiCl3AlEt2Cl體系，到第三代的氯化鎂為載體、單酯 或芳香二元酸酯為內給電子體、硅烷為外給電子體的TiCl4 ?ED?MgCl2AlR3 ?ED體系以 及新開發的二醚類、二酯類為內給電子體的催化劑體系，催化劑的催化聚合反應活性以及 所得聚丙烯等規度都有了很大的提高。在現有技術中，用于丙烯聚合的鈦催化劑體系多以 鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的組 分之一。目前，已公開了多種給電子體化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單 醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是芳香二元羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二 正丁酯（DNBP)或鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP)等，可參見美國專利US4784983。美國專利 US4971937和歐洲專利EP0728769所公開的用于烯烴聚合反應催化劑的組分中，采用了特 殊的含有兩個醚基團的1，3-二醚類化合物為給電子體，如2-異丙基-2-異戊基-1，3-二 甲氧基丙烷、2, 2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9, 9-二（甲氧甲基）芴等。其后又公 開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等（參見 W098/56830、W098/56834、W001/57099、W001/63231 和W000/55215)，這類給電子體化合物 的使用不僅可提高催化劑的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬。
[0003] 最常見的非茂金屬烯烴聚合催化劑是含有C=N類多齒配體的過渡金屬配合物， 如Brookhart等人首次發現二亞胺后過渡金屬配合物在催化烯烴聚合時具有較高的催 化活性（JohnsonL.K.，KillianC.M.，BrookhartM.，J.Am.Chem.Soc.，1995, 117, 6414 ; JohnsonL.K.，EckingS.M.，BrookhartM.，J.Am.Chem.Soc.，1996, 118, 267)。自此以后， 對非茂金屬有機配合物的研究引起了人們的極大興趣。McConville等人于1996年報道 了一類鰲合3 _二胺的Ti、Zr金屬配合物（A)是第一例高活性催化烯烴聚合的含N-N類 多齒配體的前過渡金屬配合物（ScollardJ.D.,McconvilleD.H.,PayneN.C.,Vittal J.J,Macromolecules, 1996, 29, 5241；ScollardJ.D. ,McconvilleD.H. ,J.Am.Chem. Soc.， 1996, 118, 10008)。
[0004]
[0005] (6-二胺類配合物（B)也是一類重要的含N-N類配體的非茂金屬烯烴聚合催 化劑，由于其結構的特點，其配體的空間位阻和電子效應很容易通過芳胺上的取代基的 改變而易于調控，不同的金屬以及配體環境的改變，(6-二胺類配體可以不同的成鍵方 式與不同金屬配伍形成相應的金屬配合物，且該類配體化合物具有合成簡單，易于進行 結構方面的調控等特點，是較為理想的研究結構與催化劑性能關系的配合物，因此該類 結構的配體化合物引起了人們的廣泛關注（Bourget-MerleL.，LappertM.F.,Severn J.R. ,Chem.Rev. , 2002, 102, 3031；Kimff.K. ,FevolaM.J. ,Liable-SandsL.M. ,Rheingold A.L. ,TheopoidK.H. ,Organometallics, 1998, 17, 4541；JinX. ,NovakB.M. ,Macromolecu les，2000, 33, 6205)。
[0006] 中石化北京化工研究院聚乙烯室于中國專利00107258. 7中公開了一類雙齒 配體的金屬絡合物，用于乙烯及其共聚合反應。隨后分別在中國專利申請02129548. 4、 200410086388. 8及200710176588. 6中公開了一種類似的過渡金屬配合物，用于乙烯及其 共聚合反應。中科院上海有機所申請的專利201010554473. 8和201010108695. 7公開了一 類多齒配體金屬催化劑，用于乙烯及其共聚合反應制備超低支化度的高分子量聚乙烯。
[0007] 在上述相關的專利報道中，用于烯烴聚合的催化劑均為相應的配體金屬化合物。 截至目前為止，尚未見有該類配體化合物直接應用于烯烴聚合催化劑制備及其在烯烴聚合 反應方面的相關報道。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法及相應的催 化劑組分和催化劑，所述催化劑組分含有亞胺類化合物，該催化劑用于丙烯聚合反應時具 有較高的活性和定向能力，所得聚合物的分子量分布較寬。
[0009] 為實現上述目的，本發明提供了一種烯烴聚合催化劑組分的制備方法，包括：
[0010] 1)將鎂化合物溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體 系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，然后在助析出劑存在下析出固體物；
[0011] 2)采用內給電子體處理所述固體物，使內給電子體載負于所述固體物上，得到所 述催化劑組分。
[0012] 所述內給電子體包括通式（I)所示的亞胺類化合物；
[0013]
[0014] 其中，n為0~10的整數。
[0015]A為碳或選自氧、硫、氮、硼或硅的雜原子，優選為碳。
[0016] R和R'相同或不同，各自獨立地選自羥基、鹵素原子取代或未取代的C1~C2。烷 基、C2~C2。烯基、C6~C2。烷芳基或C1。~C2。稠環芳基，優選為鹵素原子取代或未取代的 C1~C8烷基、C6~C2。的烷芳基或C1。~C2。稠環芳基，更優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、鹵苯基、烷基取代的苯基、萘基或三聯苯 基。
[0017]R1和R2相同或不同，各自獨立地選自鹵素原子取代或未取代的C1~C2。烷基、C3~ C2。環烷基、C2~C2。烯烴基、C2~C2。酯基、C6~C2。芳基或C1。~C2。稠環芳基，優選為鹵素 原子取代或未取代的C1~C8烷基、C6~C2。芳基或C1。~C2。稠環芳基；R1AlR3和R4相同 或不同，各自獨立地選自氫、鹵素原子取代或未取代的C1~C2。烷基、C3~C2。環烷基、C2~ C2。烯烴基、C2~C2。酯基、C6~C2。芳基或C1。~C2。稠環芳基，優選為氫、鹵素原子取代或未 取代的C1~C8烷基、C6~C2。芳基或C1。~C2。稠環芳基；且R1~R4及R1和Rn基團中的一 個或多個可以連接成環；R3~R4及R1和Rn基團上可任意包含一個或幾個雜原子作為碳或 氫原子或兩者的取代物，所述的雜原子為氧、硫、氮、硼、硅、磷或鹵素原子。
[0018] 所述亞胺類化合物具體可采用：2, 4-二苯亞胺基戊烷、2, 4-二（2, 6-二異丙基苯 亞胺基）戊烷、2, 4-二（2-萘亞胺基）戊烷、2, 4-二（1-萘亞胺基）戊烷、2, 4-二（2, 6-二甲 基苯亞胺基）戊燒、2, 4-二丁亞胺基戊燒、2, 4-二（4-氯苯亞胺基）戊燒、2, 4-二（2, 4-二 氯苯亞胺基）戊燒、2, 4-二（4-二氟甲基苯亞胺基）戊燒、3, 5-二苯亞胺基庚燒、3, 5-二 (2, 6-二異丙基苯亞胺基）庚烷、3, 5-二（2, 6-二甲基苯亞胺基）庚烷、3, 5-二丁亞胺基庚 烷、2, 4-二（8-喹啉亞胺基）戊烷、2, 4-二（4-喹啉亞胺基）戊烷、2, 4-二（3-喹啉亞胺 基）戊燒、2, 4-二（2-氯-6-羥基苯亞胺基）戊燒、2, 4-二（2, 4, 6-二甲基苯亞胺基）戊 燒、1，1，I-二氟-2, 4-二（2, 6-二異丙基苯亞胺基）戊燒、1，1，1-二氟-2, 4-二（2, 6-二 甲基苯亞胺基）戊烷、1，3-二苯基-1，3-二（2, 6-二異丙基苯亞胺基）丙烷、1，3-二苯 基-1，3-二（2, 6-二甲基苯亞胺基）丙烷、1-苯基-1，3-二（2, 6-二異丙基苯亞胺基）丁燒、 1-苯基-1，3-二（2, 6-二甲基苯亞胺基）丁烷、3-甲基-2, 4-二（2, 6-二甲基苯亞胺基）戊 烷、3-乙基-2, 4-二（2, 6-二甲基苯亞胺基）戊烷、3, 5-二苯亞胺基-4-乙基庚烷、3, 5-二 (2, 6-二異丙基苯亞胺基）-4-甲基庚烷、3-乙基-3, 5-二（2, 6-二異丙基苯亞胺基）庚烷、 3-甲基-3, 5-二（2, 6-二甲基苯亞胺基）庚烷、3-乙基-3, 5-二（2, 6-二甲基苯亞胺基） 庚燒、2, 4-二對氯苯亞胺基戊燒、2-苯亞胺基-4-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）戊燒、1-(2-呋 喃基）_1，3-二（2, 6-二異丙基苯亞胺基）-4, 4, 4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基）-1，3-二 (8-喹啉亞胺基）-4, 4, 4-三氟丁烷、1- (2-呋喃基）-1，3-二（3-喹啉亞胺基）-4, 4, 4-三 氟丁燒、I-(2-呋喃基）_1，3-二（2, 6-二甲基苯亞胺基）-4, 4, 4-二氟丁燒、2-苯亞胺 基-4-(2, 6-二甲基苯亞胺基）戊燒、2-苯亞胺基-4-對氯苯亞胺基戊燒、2, 2, 4, 4, 6, 6-六 甲基-2, 4-二（2, 6-二異丙基苯亞胺基）戊烷、2-對氯苯亞胺基-4-(2, 6-二異丙基苯亞胺 基）戊烷、2, 2, 4, 4, 6, 6-六甲基-2, 4-二（2, 6-二甲基苯亞胺基）戊烷、2, 2, 4, 4, 6, 6-六 甲基-2, 4-二苯亞胺基戊燒、2, 2, 4, 4, 6, 6-六甲基-2, 4-二（對氯苯亞胺基）戊燒、 2, 2, 4, 4, 6, 6-六甲基-2, 4-二（3-喹啉亞胺基）戊烷、2, 2, 4, 4, 6, 6-六甲基-2, 4-二（8-喹 啉亞胺基）戊燒、2_對氯苯亞胺基-4-(2, 6-二甲基苯亞胺基）戊燒、1,3-二苯基-1-苯亞 胺基-3- (2, 6-二甲基苯亞胺基）丙烷、1，3-二苯基-1-苯亞胺基-3- (2, 6-二異丙基苯亞 胺基）丙烷、[卜(2, 6-二異丙基苯亞胺基）乙基]_1_(2, 6-二異丙基苯亞胺基）環己燒、 2-[1-(2,6-二甲基苯亞胺基）乙基]-1-(2,6-二甲基苯亞胺基）環己烷、2-[1-(2,6-二氯 苯亞胺基）乙基]-1-(2,6-二異丙基苯亞胺基）環己烷、2-[1-(2,6-二甲基苯亞胺基）乙 基] -卜(2, 6-二異丙基苯亞胺基）環己燒、2_