一種側基含磷阻燃多元醇及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于阻燃劑合成技術領域，具體涉及一種側基含磷阻燃多元醇及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 水基聚氨酯（WPU)作為多功能環保材料已廣泛應用于皮革涂飾、合成革制造、織物 涂層、建筑材料、膠粘劑、印刷、油墨和造紙等行業。然而，水基聚氨酯極限氧指數（LOI)僅 為17%~18%，屬于易燃材料，且燃燒時產生大量煙霧和HCN、C0等有毒氣體，這極大地阻礙 了其進一步應用。目前，提高水基聚氨酯的阻燃性能主要通過外添加阻燃劑來實現，但是外 添加型存在阻燃劑用量大、配伍性差、易迀移析出和對材料力學性能影響大等缺陷。因而， 將含氯、溴、磷、氮等阻燃元素的多元醇或異氰酸酯嵌段到水基聚氨酯結構中制備本質阻燃 水基聚氨酯，是阻燃水基聚氨酯的發展趨勢。這其中的反應型磷系阻燃劑由于具有阻燃效 率高、阻燃持久穩定、燃燒時不產生腐蝕性氣體等優點而成為阻燃水基聚氨酯的理想選擇。 然而，傳統的反應型磷系阻燃劑由于阻燃元素位于主鏈，存在磷酸酯易水解從而造成聚氨 酯主鏈斷裂進而導致材料力學性能下降的缺點。因此，提供一種側基含磷阻燃多元醇對水 基聚氨酯阻燃材料的發展具有重要意義。
[0003] 中國發明專利CN201210103713. 1提供了 一種磷鹵協同阻燃聚醚多元醇的制 備方法，并將其應用于阻燃聚氨酯的制備，所得聚氨酯材料具有良好的阻燃性能（L0I為 30. 8%)、熱穩定性和機械性能，但由于該阻燃聚醚多元醇含有鹵素，這與當今世界所提倡的 綠色環保理念背道而馳，難以滿足市場要求。
[0004] 中國發明專利CN201010227072. 1介紹了一種低聚磷酸酯多元醇的制備方法，合 成的含端羥基低聚磷酸酯多元醇可部分替代聚醚多元醇或聚酯多元醇，與異氰酸酯反應制 備阻燃聚氨酯。中國發明專利CN201210581748. 6公開了一種含磷多元醇的制備方法，該含 磷多元醇呈線性結構，與聚氨酯原來中的聚醚/聚酯大分子多元醇的分子量相近，可賦予 所制備的阻燃聚氨酯良好的力學性能。中國發明專利CN201310309684. 9提供了一種無鹵 有機磷酸酯阻燃劑及其制備方法，制備的含疏水性側鏈的磷酸酯阻燃劑嵌入到聚氨酯結構 中，可制得泡孔均勻致密的阻燃聚氨酯泡沫材料。
[0005] 以上幾個專利雖然解決了含鹵素的問題，且公開的反應型含磷阻燃劑嵌段到聚氨 酯結構中都在一定程度上提高了聚氨酯材料的阻燃性能，但由于阻燃磷元素都位于多元 醇主鏈結構中，而磷酸酯類阻燃劑存在易水解的缺陷（M.Sato,JZ5OXya?. 5bi.， 2000，5:1134;S.Lu, /??; /?辦i5bi.，2002，8:1661)，水解過程中造成聚氨酯主鏈 斷裂進而導致材料理化性能的下降。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是針對上述現有技術的不足，提供一種側基含磷阻燃多元醇及其制 備方法，該方法原料低廉易得，制備工藝簡單，在阻燃聚氨酯硬質泡沫、阻燃聚氨酯軟質泡 沫和阻燃水基聚氨酯材料等制造領域有廣闊的應用前景。
[0007] 為了實現上述目的，本發明提供的一種側基含磷阻燃多元醇及其制備方法，其特 征在于具有如下結構式：
其中，RpRjPR3表示HSC1WC8的烷基中的任一種，RpRjPR3可以相同也可以不 同，R4表示H、-CH3、-C2H5、-勵2或-CH20H中的任一種。
[0008] 本發明提供的一種側基含磷阻燃多元醇及其制備方法，其特征在于該方法的具體 工藝步驟和條件如下： (1) 將有機溶劑I溶解的新戊二醇置于反應釜中，在氮氣氣氛保護下滴加三氯氧磷，滴 加時間為1~2h，待滴加完畢，緩慢升溫至45~65 °C回流反應4~6h，得到白色固體， 冷卻、過濾、用去離子水洗滌，70~80 °C下真空干燥后得白色粉末狀中間體新戊二醇磷酰 氯； (2) 將小分子三元醇或四元醇和有機溶劑置于反應釜中，加入縛酸劑，滴加有機溶劑 i溶解的中間體新戊二醇磷酰氯，滴加時間為1~2h，滴加完畢后，升溫至75~95tC回 流反應4~6h，冷卻、過濾，用有機溶劑_洗滌，于70~80tC真空干燥即得白色粉末狀或 粘稠液體狀的側基含磷阻燃多元醇。
[0009] 上述步驟的具體反應方程式為：
[0010] 上述步驟（1)中所用的三氯氧磷和新戊二醇的摩爾比為1 :1~1. 2 :1。
[0011] 上述步驟（1)中所用的有機溶劑I為二氯甲烷或氯仿中的任一種。
[0012] 上述步驟（2)中所用的小分子三元醇或四元醇為丙三醇、7,之士丁三醇、 厶之f戊三醇、7,之心己三醇、7,之7-庚三醇、7,之辛三醇、7,之f壬三醇、7,之7仏癸 三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基硝基甲烷或季戊四醇中的任一種。
[0013] 上述步驟（2)中所用的小分子三元醇或四元醇與中間體新戊二醇磷酰氯的摩爾比 為 1 :1 ~1. 2 :1〇
[0014] 上述步驟（2)中所用的縛酸劑為吡啶或三乙胺中的任一種。
[0015] 上述步驟（2)中所用的縛酸劑與小分子三元醇或四元醇的摩爾比為1 :1~1. 5 : 1〇
[0016] 上述步驟（2)中所用的有機溶劑1為乙腈、％A二甲基甲酰胺或二甲基乙酰 胺中的任一種。
[0017] 上述步驟（2)中所用的有機溶劑麵為丙酮、丁酮、乙醇或四氫呋喃中的任一種或 等體積的任兩種。
[0018] 上述步驟所制備的側基含磷阻燃多元醇可應用于阻燃聚氨酯硬質泡沫、阻燃聚氨 酯軟質泡沫和阻燃水基聚氨酯等材料，優選阻燃水基聚氨酯材料。
[0019] 本發明與現有技術相比，具有以下積極效果： 1. 本發明提供的側基含磷阻燃多元醇原料價廉易得，不含鹵素，環保無毒，工藝簡單 易控； 2. 本發明提供的側基含磷阻燃多元醇含有2個或3個活性端羥基，屬于反應型阻燃 劑。其可部分或全部替代小分子多元醇擴鏈劑，與異氰酸酯反應制備本質阻燃水基聚氨酯 材料，克服了外添加型阻燃劑在水基聚氨酯體系中配伍性差、易迀移析出等缺陷； 3. 本發明提供的側基含磷阻燃多元醇在制備阻燃水性聚氨酯時將阻燃磷元素"懸掛" 在聚氨酯鏈段的側鏈上，有效地解決了傳統反應型主鏈含磷多元醇由于不耐水解而造成聚 氨酯主鏈結構斷裂進而導致材料理化性能下降的問題； 4. 本發明提供的側基含磷阻燃多元醇制備水基聚氨酯時工藝易于控制，性能易于調 節，所制備的阻燃水基聚氨酯廣泛應用于皮革涂飾、合成革制造、織物涂層、建筑材料、膠粘 劑、印刷、油墨和造紙等行業。
【附圖說明】
[0020] 圖1為所制備的中間體新戊二醇磷酰氯的紅外光譜圖。
[0021] 圖1所示中間體新戊二醇磷酰氯的紅外譜圖中，所用測試儀器為NicoletISlO型 傅立葉紅外光譜儀，KBr壓片法制樣。2981cm1和2896cm1處為-CH3和-CH2的伸縮振 動吸收峰，1303cm1處是P=O鍵的伸縮振動峰，1052cm1和1005cm1處為P-O-C鍵的伸 縮振動峰，550cm1處是P-Cl鍵的伸縮振動峰，這些特征吸收峰的出現表明新戊二醇磷酰 氯的成功制備。
[0022] 圖2為實施例3所合成的側基含磷阻燃多元醇的紅外光譜圖。
[0023] 圖2所示為側基含磷阻燃多元醇的紅外譜圖，所用測試儀器為NicoletISlO型傅 立葉紅外光譜儀，KBr壓片法制樣。3421cm1處為-OH的伸縮振動吸收峰，2976cm1和 2939cm1處是-CH3和-CH2的伸縮振動吸收峰，1289cm-1處P=O鍵的伸縮振動吸收峰， 1036cm1和1010cm1處是P-O-C鍵的伸縮振動吸收峰，且出現在550cm1處P-Cl的 伸縮振動峰完全消失，這說明P_Cl鍵與小分子三元醇的羥基發生了反應，成功制備側基 含磷阻燃多元醇。
【具體實施方式】
[0024] 下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只是 用于對本發明進行進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該