一種環己酮氧化的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種環己酮氧化的方法，更進一步說是涉及一種以表面覆硅的鈦硅分 子篩為催化劑的環己酮氧化的方法。
【背景技術】
[0002] 內酯是一種重要的有機合成中間體化合物，如e _己內酯其加熱可生成二聚體或 高分子聚酯，在一定條件下加熱能解聚。e -己內酯主要用于生產聚己內酯、e -己內酰胺、 膠黏劑、彈性體等。內酯還可以作為一種強溶劑，對一些難溶的樹脂表現很好的溶解力，如 能夠溶解聚氨酯樹脂等。此外，內酯還是一種重要的可降解塑料的生產原料，它具有的生 物相容性、無毒性、可生物降解性和良好的滲藥性，使其在生物醫學領域中獲得廣泛應用。 同時，由于內酯具有良好的環保性，還可用于生產一次性降解塑料餐具、高附加值包裝材料 等。
[0003] 目前，內酯的合成存在原料質量、安全性和產品穩定性等問題，合成技術難度大， 只有美、日等發達國家中少數幾家公司在生產，而我國主要依靠進口。近年來，隨著應用領 域的不斷拓展，市場需求也隨之不斷增加，對其合成技術的開發也越來越受到重視。因此， 內酯的合成和工業化生產受到國內外廣泛關注。目前，文獻報道的合成方法包括過氧酸氧 化法、低濃度過氧化氫、O 2/空氣為氧化劑氧化環己酮法，以及生物氧化法、仿生催化氧化法 等。但這些方法存在的不足主要是：催化劑活性低、內酯產率和選擇性差、催化劑回收困難 等。
[0004] 如，CN101307045A中涉及一種由環己酮催化氧化制備己內酯的方法，其中催化劑 按重量百分比含有50-100%氧化鋅和50-0%的其它金屬氧化物。CN101161649A中涉及一 種環境友好催化氧化環酮合成內酯化合物的方法。該方法以復合金屬氧化物Mg0/Sn0 2為 催化劑。CN101186601A中涉及一種使用鎂基催化劑催化氧化環酮合成內酯的方法，該方法 以一定量的納米片狀鎂基化合物為催化劑。CN101205225A中涉及一種仿生催化氧化酮類化 合物制備內酯的方法，該方法以酮類化合物為原料，金屬卟啉作催化劑。CN102453017A涉及 一種內酯的生產方法，其特征在于，催化劑含有一種具有MFI晶體結構的鈦硅分子篩，晶粒 為空心結構。CN102335624A涉及一種制備己內酯和己二酸的方法，其特征在于，以可溶性鋅 鹽改性的鈦硅分子篩為催化劑。
[0005] 然而，按照前述現有技術制備內酯時，目標產物選擇性仍有待提高。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種能夠提高產物內酯選擇性、氧化劑有效利用率的氧化 環己酮制備內酯的方法。
[0007] 本發明的發明人在大量環己酮氧化試驗的基礎上發現，當以一種經表面覆硅的 MFI結構的鈦硅分子篩為催化劑時，產物內酯選擇性提高，同時也可以提高氧化劑過氧化氫 的有效利用率，基本可以由不到40%提高到50%以上；更出乎意料的是催化劑的催化活性 也得到提高。基于此完成本發明。
[0008] 為實現前述目的，本發明提供了一種環己酮氧化的方法，該方法包括：在氧化反應 條件下，將環己酮、過氧化氫與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有表面覆硅的鈦硅分子篩。
[0009] 本發明提供的方法，產物內酯選擇性提高，同時也可以提高氧化劑過氧化氫的有 效利用率，由不到40%提高到50%以上。
[0010] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0011] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0012] 本發明提供了一種環己酮氧化的方法，該方法包括：在氧化反應條件下，將環己 酮、過氧化氫與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有表面覆硅的鈦硅分子篩。
[0013] 本發明中，表面覆硅的鈦硅分子篩指的是在外表面覆蓋有硅物質的鈦硅分子篩， 其一般是在一定處理條件下將鈦硅分子篩的外表面覆蓋上硅物質而得。雖然普通的表面覆 硅過程即可達到一定的效果，如用市售硅溶膠浸漬鈦硅分子篩后干燥、焙燒得到的表面覆 硅的鈦硅分子篩。但發明人特別發現，當采用有機硅水解而得到的硅溶膠來對鈦硅分子篩 表面覆硅水熱改性后，環己酮氧化得到的內酯的選擇性更好，且過氧化氫的有效利用率更 可提高到50%以上，特別意外的是環己酮轉化率也得到提高。因此，本發明優選采用有機硅 水解而得到的硅溶膠來對鈦硅分子篩表面覆硅改性。具體地說，表面覆硅的方法是將有機 硅在有機堿溶液中先進行水解得到膠狀溶液；然后再將鈦硅分子篩與所述膠狀溶液混合均 勻后水熱處理，取出回收得到催化劑。其中所述的回收指常規的過濾、干燥和焙燒等過程， 為本領域技術人員熟知，無特別要求。例如，焙燒的條件一般是在空氣氣氛中于350-600°C 下焙燒〇. 5_12h。
[0014] 更具體地，所述表面覆硅的鈦硅分子篩按如下步驟制備得到：將有機硅與有機堿 水解得到的膠狀溶液與鈦硅分子篩混合后進行水熱處理。
[0015] 根據本發明，優選所述有機硅與有機堿水解的條件包括：溫度為室溫至KKTC，優 選為30-80°C;更優選水解的時間為0. 5-10h，優選為l-8h。
[0016] 根據本發明，優選所述水熱處理的條件包括：溫度為140_170°C，更優選水熱處理 的時間為5-20h，優選為6-16h。
[0017] 根據本發明，優選鈦硅分子篩、有機硅、有機堿與水的質量比為 100: (1-50) : (1-10) : (50-1000)，更優選鈦硅分子篩、有機硅、有機堿與水的質量比為 100: (5-45):(1-8):(100-500)。
[0018] 本發明的發明人意外地發現，將有機硅與有機堿水解在丙三醇存在下進行時，能 夠提高內酯的選擇性，因此針對本發明，優選將有機硅與有機堿水解在丙三醇存在下進行， 更優選丙三醇與有機堿的摩爾比為1: (〇. 2-10)，進一步優選丙三醇與有機堿的摩爾比為 1:(1-5)〇
[0019] 根據本發明，所述有機硅可以為各種在水解縮合反應條件下能夠形成二氧化硅的 含硅化合物。具體地，所述有機硅源可以為選自式I所示的含硅化合物中的一種或多種，
[0020]
[0021 ] 式I中，R2、R3和R4各自為C1-C 4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈 烷基，例如：Ri、私、R；?和R4各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基 或叔丁基。
[0022] 具體地，所述有機硅源可以為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正 硅酸四正丁酯中的一種或多種，優選為正硅酸四乙酯。
[0023] 本發明中，所述有機堿的種類的可選范圍較寬，其可以為現有技術中各種常用的 合成鈦硅分子篩所用的有機堿模板劑，例如可以為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一 種或多種，優選所述有機堿為季銨堿，更優選所述有機堿為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化 銨、四丙基氯化銨和四乙基氫氧化銨中的一種或多種。
[0024]本發明中，所述鈦硅分子篩可以為MFI結構的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結構的 鈦硅分子篩（如TS-2)、BEA結構的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)、Mffff結構的鈦硅分子篩（如 Ti-MCM-22)、二維六方介孔結構的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結構的鈦 硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN結構的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)和其他結構的鈦硅分子篩（如 Ti-ZSM-48)中的至少一種。
[0025] 優選情況下，所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩、MEL結構的鈦硅分子篩和 BEA結構的鈦硅分子篩中的一種或多種，進一步優選為MFI結構的鈦硅分子篩，更優選所述 鈦石圭分子篩為MFI結構，鈦娃分子篩晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度 為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的 苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間 存在滯后環。具有前述結構的鈦硅分子篩，本領域技術人員通常稱為空心鈦硅分子篩HTS， 在CN1301599A中已經詳細披露。
[0026] 在本發明中，所述鈦硅分子篩可以商購得到，也可以制備得到，制備所述鈦硅分子 篩的方法已為本領域技術人員所公知，如文獻（Zeolites，1992, Vol. 12第943-950頁）中 所描述的方法，本發明在此不再贅述。
[0027] 根據本發明，當所述鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩時，所述表面覆硅的空心鈦硅 分子篩的粒徑為〇. 3-1 i! m，優選為0. 5-0. 8 i! m ;更優選介孔比表面積為25-70m2/g。如此不 僅催化劑的活性高，且催化劑同反應物和產物的分離容易。
[0028] 本發明中，為獲得前述粒徑和比表面積的空心鈦硅分子篩，優選所述空心鈦硅分 子篩粒徑控制在0. 1-1 U m，優選介孔比表面積為35_60m2/g。
[0029] 根據本發明，優選所述氧化反應條件包括：溫度為0-150°C，優選為30-120°C;優 選壓力為〇? 1-3. OMPa，更優選為0? 1