一種己內酰胺制備方法
【技術領域】
[0001]本發明是關于己內酰胺的制備方法，具體地說是甲苯法制造己內酰胺工藝的酰胺化液與環己酮肟接觸進行Beckmann重排反應制備己內酰胺的方法。
【背景技術】
[0002]己內酰胺是一種重要的有機化工原料，主要用于生產錦綸6纖維和尼龍6工程塑料。當前已應用于工業生產的己內酰胺制備方法主要有:環己酮-羥胺生產工藝或氨肟化工藝(簡稱“苯法”)、環己烷光亞硝化工藝及SNIA甲苯工藝。其中，環己酮-羥胺生產工藝以苯為原料，經苯加氫制環己烷、環己烷氧化制環己酮、環己酮肟化或氨肟化制環己酮肟、環己酮肟經Beckmannn重排、再經中和、萃取及精制得到己內酰胺；SNIA甲苯工藝，以甲苯為原料，經氧化制取苯甲酸、加氫制六氫苯甲酸、在發煙硫酸的作用下與亞硝基硫酸進行亞硝化反應、再經水解、中和及精制得到己內酰胺。SNIA甲苯法與苯法相比，優點在于工藝條件溫和，前期工藝成本較低，六氫苯甲酸的生產成本僅為環己酮肟的2/3 ;但缺點在于流程長，副產硫酸銨高達約4.0噸硫酸銨/噸己內酰胺。此外，副產大量的硫酸銨，也限制了現有裝置生產能力的擴大或新裝置的建設。意大利工業化學卡菲羅股份公司的專利(IT1270090, RU2125556、CN1130181A)公開了一種在不增加硫酸銨副產量的情況下，提高SNIA甲苯工藝己內酰胺生產能力的方法，即在脂族和/或環脂族羧酸存在下，將酮肟與發煙硫酸進行Beckmannn重排生成酰胺。它給出的羧酸混合物含有六氫苯甲酸、己內酰胺、三氧化硫和硫酸；環己酮肟直接加入到混合物中進行重排反應。
[0003]CN10168524A公開了一種低磺化的己內酰胺制備方法，是在環己基甲酸的亞硝化反應物中，加入環己酮肟-惰性有機溶劑的溶液發生Beckmann重排反應，然后用惰性有機溶劑進行萃取、熟化、水解，生成輕重兩相并分離，所得重相為己內酰胺-硫酸溶液，輕相為含有未反應完全的環己基甲酸或其衍生物的溶液，循環至亞硝化反應部分。
[0004]CN102336708A公開了一種環己酮肟重排生產己內酰胺的方法，環己酮肟液體進入重排反應器，以酰胺化反應液為催化劑進行重排反應，生產己內酰胺，其特征在于酰胺化反應器進入旋流反應器，在旋轉攪拌下萃取分離出重相和輕相，重相進入重排反應器，輕相到水解反應器，進行溶劑回收。
[0005]CN103012262A公開了一種生產己內酰胺的方法，其過程為甲苯法得到的酰胺化液和苯法得到的環己酮肟在重排反應器中進行重排反應，反應產物經中和、結晶、萃取、精制過程制成己內酰胺，該方法利用了酰胺液中的三氧化硫和硫酸為催化劑進行重排反應。
【發明內容】
[0006]本發明的發明人在大量試驗的基礎上發現，噴射環流反應器結構簡單、無需機械攪拌，非常適用于反應速度快、放熱量大的甲苯法得到的酰胺化液和環己酮肟的重排反應。基于此，形成本發明。
[0007]本發明目的是針對現有SNIA甲苯工藝技術副產硫酸銨大的不足以及重排反應速率快、反應放熱大的特點，提供一種區別于現有技術的，物料濃度和溫度更為均勻，具有良好的混合反應條件的己內酰胺制備方法。
[0008]本發明提供的己內酰胺制備方法，是將來自于甲苯法制造己內酰胺工藝的酰胺化液與環己酮廂接觸進行Beckmann重排反應，其特征在于，所說的Beckmann重排反應是在噴射環流反應器中進行，并通過環己酮肟中的有機溶劑蒸發移出反應熱，所說的噴射環流反應器設有混合噴嘴、內套筒、外套筒，所說的內套筒空間與內、外套筒之間的環隙空間上、下聯通，酰胺化液經混合噴嘴的內管和外管之間的環隙與來自混合噴嘴的內管的環己酮肟有機溶液先在混合噴嘴中經預混合后物料形成噴射物流進入內套筒中，內套筒中的噴射物流與內、外套筒之間的環隙中的物流之間存在的密度差使內套筒內的噴射物流向上，內、外套筒之間的環隙中的物流向下，形成物流循環流動。
[0009]本發明提供的方法中，利用甲苯法制備己內酰胺工藝的中間產物酰胺化液中的三氧化硫和硫酸作為催化劑，與苯法制造己內酰胺過程中得到的環己酮肟經混合噴嘴噴射混合接觸、環流反應器環流接觸進行Beckmann重排反應。
[0010]本發明提供的方法中，Beckmann重排反應為快速的強放熱反應，酰胺化液與環己酮肟在混合噴嘴中實現快速混合，絕大部分環己酮肟在噴嘴中發生了反應；反應器中形成的環流會進一步強化混合，從而形成良好的混合和反應條件，使反應器中的物料濃度和溫度更為均勻。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發明方法中的混合噴嘴結構和物料流向示意圖。
[0012]圖2為本發明方法中噴射環流反應器結構示意圖和物料流向示意圖。
【具體實施方式】
[0013]本發明提供的己內酰胺制備方法，是將來自于甲苯法制造己內酰胺工藝的酰胺化液與環己酮肟接觸進行Beckmann重排反應，并經水解、中和、萃取和精制步驟得到己內酰胺，其特征在于，所說的Beckmann重排反應是在噴射環流反應器中進行，并通過環己酮肟中的有機溶劑蒸發移出反應熱，所說的噴射環流反應器設有混合噴嘴、內套筒、外套筒，所說的內套筒空間與內、外套筒之間的環隙空間上、下聯通，酰胺化液經混合噴嘴的內管和外管之間的環隙與來自混合噴嘴的內管的環己酮肟有機溶液先在混合噴嘴中經預混合后物料形成噴射物流進入內套筒中，內套筒中的噴射物流與內、外套筒之間的環隙中的物流之間存在的密度差使內套筒內的噴射物流向上，內、外套筒之間的環隙中的物流向下，形成物流循環流動。
[0014]本發明提供的方法，集中了噴射、鼓泡(溶劑蒸發產生的氣體)和循環流動，利用噴射所產生的劇烈湍動強化傳遞和產生環流運動，特別適合要求反應速度快以及放熱量大的環己酮肟Beckmann重排反應，且環流反應器結構簡單、反應過程無需機械攪拌即可達到快速混合均勻的效果。
[0015]本發明提供的方法中，環己酮肟有機溶液從所說的混合噴嘴的內管以較高的流速噴出，與所說的混合噴嘴的內管和外管之間的環隙進入的酰胺化液快速混合，再噴入環流反應器的內套筒，進行Beckmann重排反應，由于經混合噴嘴中流體的噴射動量、有機溶劑因反應液汽化蒸發在內套筒物流和內、外套筒間環隙物流之間產生了密度差，迫使內套筒物流向上，內、外套筒間環隙內物流向下，形成流體的有規則的循環流動，從而形成良好的混合和反應條件，強化了傳熱和傳質，通過有機溶劑的蒸發移出反應熱而維持反應溫度的穩定，很好實現環己酮廂的Beckmann重排反應。
[0016]所說的噴射環流反應器中，混合噴嘴的內管直徑優選為2-80mm，更優選5_50mm，內管與外管直徑之比優選為0.3-0.8:1。
[0017]所說的來自混合噴嘴的內管的環己酮肟有機溶液，其線速度為l-50m/s ;所說的酰胺化液，其線速度為l_50m/S，且環己酮肟有機溶液與酰胺化液流速之比為0.1-3:1。所說的進入內套筒的噴射物流，由圖1混合噴嘴噴出，其物料線速度l-50m/s。
[0018]本發明的方法中，所述環流反應器中，流體在內套筒與內套筒和外套筒之間的環隙因密度差形成循環流動。內套筒直徑與反應器直徑(即外套筒直徑)之比為0.6-0.7，內套筒高度為反應器直徑的2-6倍。
[0019]本發明的方法中，還可以在所述的環流反應器的上部設置擴大頭段，用于氣液兩相的分離，減少蒸發溶劑對反應液的夾帶，擴大頭段直徑與反應器直徑之比在1.5-5:1。
[0020]本發明的方法中，所說的環己酮肟是通過氨肟化方法制備的，是以環己酮、氨和雙氧水為原料，以叔丁醇為溶劑，使用鈦硅分子篩(HTS)催化劑，一步合成的環己酮肟，但環己酮肟來源并不受此限制。其中制備環己酮是以苯為原料，可有兩條途徑，途徑一是苯經部分加氫制得環己烯、再水合制得環己醇，環己醇脫氫得到環己酮；途徑二是苯完全加氫制得環己烷、再氧化制得環己醇和環己酮。本發明中所說的環己酮肟有機溶液中，有機溶劑為碳原子數5-7的烷烴或環烷烴，優選己烷和環己烷。所說的環己酮肟有機溶液，其濃度為5_30wt %,優選 10_20wt %。
[0021]本發明的方法中，所說的酰胺化液是甲苯工藝中甲苯經氧化制取苯甲酸、再加氫制六氫苯甲酸、在發煙硫酸的作用下與亞硝基硫酸進行亞硝化反應的物料。所說的酰胺化液的典型組成為:硫酸15-35wt%、六氫苯甲酸15-30wt%、三氧化硫5_20wt%、正己烷10-25wt%、己內酰胺 10-25wt%、副產物 l_8wt%。
[0022]本發明的方法中，環己酮肟有機溶液與酰胺化液發生Beckmann重排反應，反應液進入水解工序得到酸團，經中和獲得粗酰胺油，經萃取、精制得到產品己內酰胺。所說的水解、中和、萃取和精制步驟的過程和條件為本領域技術人員所熟悉，在此不再繁述。
[0023]本發明的方法中，所說的環己酮肟有機溶液的加入量由酰胺化液加入量以及其中的硫酸與三氧化硫含量決定，使得其中的硫酸與環己酮肟的摩爾比在1-3:1、優選1.2-2.5: 1、更優選 1.3-1.8:1。
[0024]本發明的方法中，所說的Beckmann重排反應，溫度在30_120°C、優選60_90°C ；壓力高于反應溫度下反應料液的液相平衡壓力，優選為常壓至0.8MPa、更優選為0.01-0.3MPa ;物料在環流反應器中的平均停留時間1_60分種、優選3_30分鐘。
[0025]圖1為本發明方法中的混合噴嘴結構和物料流向示意圖。混合噴嘴由內管(I)和外管⑵組成。環己酮肟有機溶液⑶從內管⑴噴入，酰胺化液⑷垂直于環己酮肟有機溶液⑶的方向從外管⑵噴入，環己酮肟有機溶液⑶與酰胺化液⑷在噴嘴口充分混合并發生Beckmann重排反應,混合流體(5)以較高速度噴入環流反應器中進一步反應。
[0026]圖2為本發明方法中噴射環流反應器結構示意圖和物料流向示意圖。噴射環流反應器由混合噴嘴(A)、環流反應器(B)構成，其中，環流反應器(B)包括外套筒(6)、內套筒
(7)和頂部的擴大頭⑶組成。環己酮肟有機溶液(3)與酰胺化液⑷在混合噴嘴㈧中充分混合并以較高的速度噴入反應器內套筒(7)中，由于流體的噴射動量以及有機溶劑因反應液汽化蒸發在內套筒(7)和外套管￠)間環隙產生了密度差，迫使內套筒(7)內噴射流體向上，環隙內流體向下做有規則的循環流動，從而形成良好的混合和反應條件。因反應熱汽化的有機溶劑在反應器頂部的擴大頭(8)進行氣液分離，有機溶劑蒸汽(9)經冷凝后去環己酮肟有機溶液配制步驟進行循環利用，反應后物料(10)經水解、中和萃取、精制步驟得到產品己內酰胺。
[0027]下面的實施例和對比例將對本發明作進一步說明，但并不因此而限制本發明的內容。
[0028]實施例中，環己酮肟的來源:在單個攪拌釜式反應器進行氨肟化反應制備環己酮肟，得到的組成:環己酮肟18.03wt% ;水39.21wt% ;氨2.89wt% ;叔丁醇39.72wt%，其它為少量