一種可聚合單體的制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種可聚合單體的制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 石油是當代世界最重要的能源之一，尤其在汽車工業快速發展的中國，石油的需 求量更是迅猛增長。從油層中采油一般分為3個階段：一次采油是依靠地層的自然能量 出油，米油率在30%以下；二次米油米用注水、注氣技術補充油類能量出油，米收率可達 40-50% ;三次采油即強化采油，可使采收率提高到80-85%。目前，我國強化采油主要依靠 化學驅，其中聚合物驅所占比例較高。國內外的科研及生產實踐表明，聚合物驅是一種提高 石油采收率行之有效地方法。這類聚合物在藏油條件下，必須具有優良的增粘性能，并且在 溫度、壓力以及鹽的作用下要有高的粘度保持率。
[0003] 目前，常用的驅油聚合物主要有兩類：一是以聚丙烯酰胺（PAM)以及部分水解聚 丙烯酰胺（HPAM)為代表的合成聚合物。但HPAM耐溫抗鹽性能不理想，油藏條件下的極限 使用溫度僅為75°C，有鹽存在時粘度劇烈下降，二價金屬離子還會使其產生沉淀而喪失粘 度。另外，HPAM在剪切作用下會發生分子鏈斷裂，導致其增粘能力降低。研究表明，HPAM的 耐熱性、抗鹽性和抗剪切性等性能較差，使其應用條件受到限制。二是以黃胞膠為代表的生 物聚合物。黃胞膠具有一定的抗鹽耐剪切性能，但黃胞膠在高溫地層內會發生熱氧化降解， 用于三次采油的地層溫度一般不宜高于60°C。另外黃胞膠的價格是HPAM的5倍，也限制了 它的推廣。
[0004] CN102775324A中公開了一種可聚合單體及其制備方法和應用。然而該單體的制備 方法的缺陷主要在于制備過程中引用了化學性質極其活潑的丙烯酰氯參加反應，這會造成 反應副產物較多，并且反應激烈和可控性較差，從而導致所制備的可聚合單體的純度和收 率大大較低；同時在利用該可聚合單體制備驅油用聚合物時，純度的降低也嚴重影響了聚 合物的分子量及其性能。另外，由于丙烯酰氯的價格較高，造成該方法制備的可聚合單體的 生產成本較高，從而限制了該可聚合單體的推廣和應用。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是克服現有技術中可聚合單體的收率和純度較低、生產成本高以及 反應不易控制的缺陷提供一種可聚合單體的制備方法和由該方法制備的可聚合單體在制 備聚合物驅油劑中的應用。
[0006] 本發明的第一方面提供一種可聚合單體的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0007] (1)在縮合反應條件下，將通式為NH2-(CH2) n-NH2的二胺與通式為HOOC-(CH2) m-COOH的二元脂肪酸接觸，得到式（I )所示的中間體M ;
[0008]
[0009] (2)在酰胺化反應條件下，將所述中間體M與丙烯酸接觸，得到式（II)所示的可聚 合單體；
[0010]
[0011] 其中，n為1-6的整數，m為1-8的整數。
[0012] 本發明的第二方面提供了由上述方法制備得到的可聚合單體在制備聚合物驅油 劑中的應用。
[0013] 本發明提供的可聚合單體的制備方法，操作簡單，反應平緩易控制，副產物少，產 物的純度和收率較高，而且生產成本較低。
[0014] 由本發明提供的方法制得的可聚合單體與其他單體共聚，可得到具有高分子量、 高表觀粘度以及優異的耐熱性能和抗鹽性能的驅油用聚合物。此外，將由本發明提供的可 聚合單體制備的用于驅油劑的聚合物與表面活性劑復配可組成復合驅油劑，由于該聚合物 與表面活性劑充分發揮協同效應，使得該復合驅油劑具有較高的粘度、優異的耐熱性能和 抗鹽性能，因此在三次采油領域中具有較高的應用前景。
[0015] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0016] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0017] 本發明提供一種可聚合單體的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0018] (1)在縮合反應條件下，將通式為NH2-(CH2) n-NH2的二胺與通式為HOOC-(CH2) m-COOH的二元脂肪酸接觸，得到式（I )所示的中間體M ;
[0019]
[0020] (2)在酰胺化反應條件下，將所述中間體M與丙烯酸接觸，得到式（II)所示的可聚 合單體；
[0021]
[0022] 其中，n為1-6的整數，m為1-8的整數；優選地，n為2-6的整數，m為4-8的整 數。
[0023] 需要說明的是，為區別起見，本發明將二元脂肪酸與胺通過脫去一分子水而得到 酰胺的反應稱為縮合反應，將丙烯酸與胺通過脫去一分子水而得到酰胺的反應稱為酰胺化 反應。
[0024] 本發明對所述通式為NH2- (CH2) n_NH2的二胺與通式為HOOC- (CH2) m-COOH的二元 脂肪酸的用量沒有特別的限定，可以在較寬的范圍內變動，只要滿足能得到式（I)所示的 中間體即可，優選情況下，所述通式為NH 2-(CH2)n-NH2的二胺與所述二元脂肪酸的摩爾比 可以為I :1-1. 2,進一步優選為I :1-1. 1。在本發明中，通過將所述通式為NH2-(CH2)n-NH2 的二胺與通式為HOOC-(CH2)ni-COOH的二元脂肪酸的摩爾比控制在上述范圍內以使通式為 NH 2-(CH2)n-NH2的二胺中的一個-NH2與二元脂肪酸中的一個-COOH反應，得到所述中間體 M0
[0025] 根據本發明，所述步驟（1)的縮合反應條件可以為本領域的常規反應條件。通常 情況下，為了提高反應物的轉化率或反應產物的收率，所述縮合反應條件包括：反應溫度可 以為110-160°C，優選為130_150°C。反應時間的延長有利于反應物的轉化率或反應產物的 收率提高，但反應時間過長對反應物的轉化率或反應產物的收率的提高幅度并不明顯，因 此，反應時間可以為2-6小時，優選為3-5小時。
[0026] 根據本發明，所述縮合反應完成之后，可以將縮合反應產物先提純得到所述中間 體M，然后再將提純后的中間體M與丙烯酸進行酰胺化反應；也可以直接將未經提純的含有 中間體M的縮合產物與丙烯酸進行酰胺化反應。
[0027] 根據本發明，為了控制反應速率，所述縮合反應和/或酰胺化反應在有機溶劑的 存在下進行。所述有機溶劑的用量可以根據反應單體的用量進行調整，例如，步驟（1)中， 所述通式為NH 2-(CH2)n-NH2的二胺與有機溶劑的摩爾比可以為1 :20-30,優選為I :20-25 ; 步驟（2)中，所述丙烯酸與有機溶劑的摩爾比可以為1 :20-30,優選為I :20-25。需要說明 的是，酰胺化反應在有機溶劑存在下進行但并不限于在步驟（2)中加入有機溶劑，只要步 驟（2)中存在有機溶劑即可。例如，當步驟（1)在有機溶劑存在下進行且步驟（1)的反應 產物不經分離直接用于步驟（2)時，步驟（2)中的有機溶劑可以為步驟（1)所得反應產物 中的有機溶劑，而當步驟（1)的縮合反應未在有機溶劑的存在下進行時，需要在步驟（2)中 加入有機溶劑。步驟（2)中的有機溶劑用量可以根據步驟（1)中的有機溶劑的用量進行調 整。所述有機溶劑可以為現有的各種能夠用作反應介質的物質，例如，所述有機溶劑可以選 自丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一種或多種。當步驟（1)和步驟 (2)均存在有機溶劑時，步驟⑴和步驟⑵中的有機溶劑可以相同或不同。
[0028] 根據本發明，所述步驟（1)中的有機溶劑可以在縮合反應結束后蒸出，也可以不 蒸出直接與縮合產物一起進行步驟（2)，最后通過旋蒸儀蒸發進行去除。
[0029] 本發明對步驟（2)中加入的丙烯酸的量沒有特別的限定，只要滿足能得到式（II) 所示的可聚合單體即可，優選情況下，步驟（1)中所述的通式為NH 2-(CH2)n-NH2的二胺與步 驟（2)中的丙烯酸的摩爾比可以為I :1-1. 2,進一步優選為I :1-1. 1。
[0030] 本發明的主要改進之處在于采用丙烯酸與所述中間體M進行酰胺化反應，從而使 得采用本發明提供的方法制備得到的可聚合單體的純度和收率較高，生產成本較低；并且 反應時間較短、反應溫度較低，且反應平緩易控制。所述酰胺化反應條件包括：反應溫度可 以為60-80°C，優選為65-75°C ;所述反應時間可以為2-4小時，優選為2-3小時。
[0031] 根據本發明，所述可聚合單體的制備方法還包括將步驟（2)所述中間體M與丙烯 酸接觸所得的產物與干燥劑接觸以除去產物中的水分，提高可聚合單體的純度和收率。所 述干燥劑可以為氧化鈣和/或無水硫酸銅。
[0032] 根據本發明，為了防止生成的可聚合單體在反應過程中發生自聚，優選情況下，所 述步驟（2)的酰胺化反應在阻聚劑的存在下進行。
[0033] 根據本發明，所述阻聚劑的種類和用量可以為本領域技術人員所公知的常規種 類和用量，只要能夠起到防止生成的可聚合單體在反應過程中發生自聚即可，優選情況 下，以步驟（2)中的丙烯酸的重量為基準，所述阻聚劑的用量為0. 05-0. 1重量％，優選為 0. 06-0. 08重量％。所述阻聚劑優選選自對苯二酚、對苯醌和對羥基苯甲醚中的一種或多 種。
[0034] 按照本發明，所述縮合反應以及酰胺化反應可以在各種常規反應器中進行，例如， 可以在各種燒瓶或反應釜中進行。為了使反應物之間充分接觸，所述縮合反應和酰胺化反 應優選在攪拌下進行。
[0035] 根據本發明，為了得到純品，本發明提供的方法還可以包括將得到的產物純化的 步驟，所述純化的方法可以采用本領域技術人員公知的各種純化方法，優選情況下，可將本 發明得到的可聚合單體進行重結晶，所述重結晶的方法和條件可以采用本領域技術人員公 知的方法和條件，例如，重結晶所用的溶劑可以為選自乙