含二苯胺-芴的二胺單體、制備方法及其在制備聚酰亞胺中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機化合物技術領域，具體涉及一種含二苯胺-芴結構的二胺單體、 制備方法及其在制備聚酰亞胺中的應用。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺以其優異的性能廣泛應用于航空航天、電子和軍事等高科技領域，然而 由于其難熔難溶的性質使其應用受到了很大的限制，向聚酰亞胺鏈段中引入六氟異丙烷、 三苯胺等大體積的單元，可以有效的阻止分子鏈的堆積，增大自由體積，從而改善聚酰亞胺 的溶解性。
[0003] 近些年來，臺灣的劉貴生教授課題組開展了一系列含有三苯胺基團的聚酰亞胺的 研究（Yen H J, Liou G S, Polymer Chemistry, 2012, 3(2) :255-264.)，引入三苯胺基團不僅 可以在不損失熱性能的基礎上改善聚酰亞胺的溶解性，還賦予聚酰亞胺電致變色、信息存 儲等性能，極大拓展了聚酰亞胺的應用。
[0004] 然而目前含有三苯胺基團的聚酰亞胺品種還是比較單一，且集多種功能于一身的 聚酰亞胺更是極少被報道，因此設計合成新型二胺單體以及由其制備聚酰亞胺就變得非常 必要。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種含有二苯胺-芴結構的新型功能二胺單體、制備方法及 通過該單體與其他商品化二酐縮聚，制備出各項性能優異的聚酰亞胺。
[0006] -種含有二苯胺-芴結構的二胺單體，為N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴，
其結構式如下所示：
[0007]
[0008] 本發明所述的N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴的制備方法，其步驟如下：
[0009] 1)以摩爾比為1 :2~3 :2~3的2-氨基-9, 9-二甲基荷、對氟硝基苯、氟化銫為原 料，以二甲基亞砜為溶劑，反應體系總固含量為20%~30%，于150~170°C下反應12h~ 24h，然后出料于乙醇中，冰醋酸重結晶，得到黃色的N，N-雙（4-硝基苯基）-9, 9-二甲基芴 粉末，產率為50%~85% ;
[0010] 2)以無水乙醇作為溶劑，將N，N-雙（4-硝基苯基）-9, 9-二甲基芴和鈀碳（Pd/C) 按質量比1 :〇. 1~〇. 2加入反應器中，反應體系總固含量為5%~10%，攪拌均勻得到懸 濁液，加熱至回流，然后向懸濁液中緩慢滴加質量分數為85%的水合肼，水合肼與N，N-雙 (4-硝基苯基）-9, 9-二甲基芴的摩爾比為5~20 :1，繼續回流攪拌6~12h ;反應完畢后 趁熱過濾反應液去除Pd/C，減壓濃縮濾液至原體積的1/4~1/5,在氮氣氛圍下冷卻結晶， 得到黃綠色晶體，即為N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴；經過熔點、紅外、核磁測試， 證明了所得化合物的結構，產率為70%~90%。其合成反應式如下：
[0011]
[0012] 其中，步驟（2)中的反應器中包括磁力攪拌子、溫度計和冷凝管。
[0013] 進一步地，步驟（2)中水合肼的滴加速度為0? 3mL/min~0? 6mL/min。
[0014] 本發明所述的含有二苯胺-芴結構的二胺單體在制備聚酰亞胺方面的應用，是以 N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴為反應物，與不同的商品化二酐反應制備聚酰亞胺。
[0015] 本發明所述的以含有二苯胺_芴結構的二胺單體為反應物制備聚酰亞胺的方法 為：將N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴加入N，N二甲基乙酰胺中，待完全溶解后，將 二酐緩慢加入，N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴與二酐的摩爾比為I : 1，反應體系總 固含量為10%~20%，氮氣保護下反應2~8h，得到聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液中加 入與N，N-雙（4-氨基苯基）-9,9-二甲基芴摩爾比為4~2 :1和1~3 :1的乙酸酐和吡 啶，80~KKTC反應1~3h后，出料乙醇中得到聚酰亞胺粉末。
[0016]其中，二酐可以是均苯四甲酸酐（PMDA)、3, 3'，4, 4'-聯苯四甲酸酐（s-BPDA)、 3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四甲酸酐（BTDA)、4, 4' -氧雙鄰苯二甲酸酐（OPDA)、3, 3'，4, 4' -二 苯基砜四甲酸酐（DSDA)、六氟異丙基鄰苯二甲酸酐（6FDA)、氫化均苯四甲酸酐（H-PMDA) 等。
[0017] 反應過程如下：
[0018]
[0019] 其中n為20~80之間的整數。
[0020] 本發明制備的聚酰亞胺的電致變色性能的測定采用如下方法：將聚酰亞胺粉末溶 于N，N-二甲基乙酰胺中得到濃度為25~50mg/mL的聚合物溶液，以500~lOOOr/min的 轉速旋涂于ITO玻璃板上，烘干得到聚酰亞胺薄膜作為工作電極，通過電化學施加遞增的 電壓，觀察其顏色變化，并用紫外可見光譜儀檢測其吸收光譜的變化，如圖8所示。
[0021] 本發明的二胺單體具有二苯胺-芴的結構，以其為單體制備的聚酰亞胺一方面可 以在保證分子鏈剛性結構的基礎上，有效阻止分子鏈的堆積，減弱分子鏈間的相互作用力， 從而提高溶解性，另一方面可以賦予聚酰亞胺電致變色性能，而且二苯胺-芴結構相比于 沒有取代基的三苯胺，可以有效的阻止三苯胺尾對尾的偶聯，從而大大提高電致變色的穩 定性。綜上所述，這種含有二苯胺-芴結構的二胺單體以及由其合成的聚酰亞胺在電致變 色領域具有很大的應用前景。
【附圖說明】
[0022] 圖1 :實施例1制備的N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴DSC曲線圖，該圖說 明制備的N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴的熔點為240°C，熔程窄，純度高。
[0023] 圖2 :實施例1制備的N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴紅外譜圖，該圖說明 制備的二胺單體的結構，3445cm \3362cm 1為氨基的振動吸收峰。
[0024] 圖3 :實施例1制備的N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴核磁譜圖，圖a為氫 核磁譜圖，從圖中可以看出H原子的化學位移歸屬明確，且一一對應；圖b為碳核磁譜圖，從 圖中可以看出C原子的化學位移歸屬明確，且一一對應，說明制備的二胺單體的結構與所 述一致。
[0025] 圖4 :實施例3制備的聯苯四甲酸酐型聚酰亞胺的紅外譜圖，該圖說明制備的聚酰 亞胺的結構，1780cm-l、1720cm-l處為亞胺環上羰基的對稱振動和非對稱振動吸收峰。
[0026] 圖5 :實施例4制備的二苯甲酮四甲酸酐型聚酰亞胺的DSC曲線圖，該圖說明其玻 璃化轉變溫度為299°C，具有很好的熱性能。
[0027] 圖6 :實施例7制備的六氟異丙基鄰苯二甲酸酐型聚酰亞胺的TGA曲線圖，該圖說 明其10%失重溫度為540°C，具有很好的耐熱穩定性。
[0028] 圖7 :實施例6制備的二苯基砜四甲酸酐型聚酰亞胺的循環伏安曲線圖，該圖說明 其氧化還原為可逆過程。
[0029] 圖8 :實施例6制備的二苯基砜四甲酸酐型聚酰亞胺的電致變色譜圖，隨著電壓的 增大，340nm處吸收峰逐漸降低，425nm、580nm、650nm、875nm處出現新的吸收峰逐漸增高， 同時薄膜的顏色由淺黃色變為藍色。
【具體實施方式】
[0030] 實施例1 :N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴的制備
[0031] 第一步：在裝有機械攪拌的250mL三頸燒瓶中加入12g (57mmol)的2-氨 基-9, 9-二甲基荷、12. 2g(114mmol)對氟硝基苯、13g(114mmol)氟化銫，加入IOOmL二甲基 亞砜作為溶劑，于160°C反應20h，出料乙醇中，冰醋酸重結晶，得到黃色的N，N-雙（4-硝基 苯基）-9,9-二甲基芴21. 2g，產率為80% ;
[0032] 第二步反應：向裝有磁子、溫度計、冷凝管的500mL的三頸燒瓶中加入20g第一步 制得的N，N-雙（4-硝基苯基）-9,9_二甲基芴、2g質量分數為10%的Pd/C，加入200mL乙 醇作為溶劑，攪拌均勻得到懸濁液。之后加熱至回流，向懸濁液中緩慢滴加與N，N-雙（4-硝 基苯基）-9, 9-二甲基芴摩爾比為20 :1的質量分數為85 %的水合肼，繼續回流攪拌12h。 反應完畢，趁熱過濾反應液去除Pd/C，減壓濃縮濾液至原體積的1/4,在氮氣氛圍下冷卻結 晶，得到14. 2g黃綠色晶體，產率為80%。圖1為所得化合物的DSC曲線，圖2為化合物紅外 譜圖，圖3為化合物核磁譜圖，結合經過圖1、圖2和圖3可以確定得到的化合物為N，N-雙 (4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴。
[0033] 實施例2 :N，N-雙（4-氨基苯基）_9, 9-二甲基芴與均苯四甲酸酐聚合制備聚酰亞 胺
[0034] 向裝有磁子、氮氣進出口、溫度計的三頸燒瓶中通入氮氣，加入實施例1制得的 0. 3912g (Immol) N，N-雙（