用于從稀的水性流中回收羧酸的方法
【專利說明】用于從稀的水性流中回收羧酸的方法
[0001] 分案申請說明
[0002] 本申請系申請日為2009年09月23日、申請號為200980141543. 2、題為"用于從 稀的水性流中回收羧酸的方法"的發明專利申請的分案申請。
[0003] 發明背景 1.發明領域
[0004] 本發明涉及一種通過使用含加壓液化的丙烯和/或丙烷的一種溶劑進行液-液抽 提而從稀的水性流中回收羧酸的方法。更具體地說，本發明涉及用于從制造丙烯醛或丙烯 酸的過程中的稀酸水流中回收丙烯酸的一種方法。
[0005] 2.現有技術的討論
[0006] 丙烯醛和丙烯酸（AA)均是通過丙烯的氣相催化氧化常規生產的。在專利和公開 文獻中還報告了使用合適的催化劑，丙烷可以用作丙烯的進料代替物。
[0007] 在丙烯醛的制造中，該反應典型地在一個單級反應器中進行，并且被優化以選擇 性地以最小量的副產物將丙烯氧化成丙烯醛。然而，又發生了一些導致產生AA的過度氧化 反應。在AA的制造中，該反應典型地分兩級進行：在第一級中將丙烯氧化成丙烯醛（如同 在丙烯醛的制造中），并且然后在第二級中將該丙烯醛進一步氧化成AA。
[0008] 在丙烯醛和AA的制造中，均為首先通過吸附到水中而將AA從氣相反應器的排出 物中分離出，從而產生稀的水性AA流，該流還包括水溶的、中度以及更高沸點的反應副產 物雜質，例如丙酮、丙烯醇、乙酸、丙酸以及馬來酸。
[0009] 在AA的制造中，離開該吸收器的水性AA流典型地包括小于40% -65%的AA。這 個粗制水性AA流被送到一個純化系統，該純化系統典型地包括一系列的能量密集型的蒸 餾柱。由于較高的水含量以及AA與水及其他反應雜質形成共沸混合物這個事實，這種AA 純化系統是復雜的并且是能量密集的。
[0010] 在丙烯醛的制造中，離開該吸收器的水性AA流典型地包括小于10%的AA ;在獨立 式（stand-alone)的制造場所處，它是作為廢物進行處理的。盡管對于AA是稀的，但是這 些濃度足夠高而致使通過相對較低成本的裝置（例如生物處理或濕空氣氧化）來處理廢料 是不切實際的。因此，AA廢水典型地是被送至一個焚燒爐。由于相對于AA而言存在的大 量的水，運行該焚燒爐要求大量的燃料。因此，稀AA流的處理以及焚燒在丙烯醛的制造中 代表大量的運行成本。盡管原則上可以將這種水性AA運輸到一個離位的AA制造設備中以 回收該AA，但是這種稀的AA濃度使得運輸成本高不可及。
[0011] 在丙烯醛制造的情況下，所希望的是從稀的廢水流中分離并且回收AA，從而產生 了一種AA濃縮物以及一種AA耗盡的廢水。這種濃縮的AA可以被以經濟的方式運輸到一 個離位的AA制造設備，用于將AA純化成一種有商業價值的產品。這種AA耗盡的廢水可以 具有足夠低濃度的殘余有機化合物，這樣可以將它通過比焚燒更廉價的手段（例如生物廢 水處理或濕空氣氧化）切合實際地進行處理。
[0012] 在AA制造的情況下，所希望的是將AA從離開該吸收器的粗制AA的水中分離出。 降低被送去純化的粗制AA中的水負荷降低了蒸餾系統（distillation train)中的能量需 求以及成本。
[0013] 現有技術描述了多種不同的基于抽提從水性流中分離羧酸尤其是AA的方法。但 是，這些中大多數都涉及在環境溫度下是液體的溶劑、并且經常涉及沸點高于水或水-AA 混合物的溶劑。這使得以足夠高的純度回收該溶劑以便允許再循環至抽提過程而不造成不 希望的雜質的累積是麻煩的。這些替代溶劑的使用具有進一步的缺點：即要求在制造丙烯 醛或AA的過程中處理另外的材料。
[0014] 比AA更加揮發性的替代溶劑并不具有足夠高的相對揮發性來在單級閃蒸中提供 從AA或一些與AA共抽提的其他雜質（丙烯氧化反應的副產物）中的純分離。這要求使用 一種更復雜的純化過程（例如，分餾）來純化該溶劑以便再循環。不經純化，該溶劑將積累 雜質或AA，從而限制該抽提步驟的效率。
[0015] 為了避免將羧酸作為塔底流收集，替代方案是使用比這些羧酸揮發程度更低的 (即高沸點的）溶劑，因為羧酸是在塔頂沸騰的，并且溶劑總體上是作為塔底流收集的。這 可以導致增大的聚合作用或沾污，這是由于使AA沸騰所要求的相對高的溫度（甚至在真空 下）以及當再次冷凝時未抑制的AA蒸汽要聚合的傾向。這種沾污傾向可以通過降低蒸餾 的壓力、和/或向該蒸餾系統中加入阻聚劑來降低。這是本領域眾所周知的。
[0016] 現有技術中描述的許多AA抽提溶劑都是在某種程度上極性的材料、而不是簡單 的非極性的烴。因此，在這些極性溶劑中的AA溶液趨向于形成共沸混合物，這進一步將AA 的下游純化復雜化了。
[0017] 與使用溶劑抽提的丙烯酸分離相關的現有技術包括以下內容：
[0018] 美國專利號6, 995, 282披露了使用至少一種在大氣壓下的沸點高于200°C的重的 疏水性吸收溶劑來于來自水溶液的羧酸。
[0019] 美國專利號3, 868, 417披露了熔點低于30°C并且常壓下的沸點高于160°C的羧酸 酯，如油酸、己二酸和/或鄰苯二甲酸的甲基、乙基、正丁基、異辛基-2-乙基己基和/或辛 基酯，在升高的溫度以及〇. 5至5巴的壓力下用于來自水溶液的羧酸。
[0020] 美國專利號3, 868, 175披露了使用一種二元溶劑，該二元溶劑由能夠與丙烯酸、 乙酸和水形成共沸混合物的第一組分以及比乙酸具有更低沸點的第二組分組成。所使用的 第一組分是與丙烯酸和乙酸處于共沸的關系，并且包括例如乙基苯、鄰-二甲苯、間-二甲 苯、對-二甲苯以及辛烷。該第二組分具有比乙酸更低的沸點并且包括例如：甲基酮、乙酸 甲酯、以及乙酸乙酯，用于從水溶液中回收羧酸如丙烯酸。
[0021] 美國專利號6, 737, 546披露了使用一種包含乙酸丙酯和環己烷的不互混溶劑以 及蒸餾及相分離一種整合順序來分離出所希望的一種或多種產物并且進行回收以便將該 抽提溶劑的有機組分再循環。
[0022] 美國專利號5, 399, 751披露了使用一種主要由混合的三烷基膦氧化物組成的溶 劑來從水溶液中回收羧酸。
[0023] 發明概述
[0024] 通過用加壓液化的丙烯和/或丙烷進行液-液抽提來從稀的水性混合物中回收羧 酸、尤其是丙烯酸（AA)，其中，羧酸從水相中被轉移到液體溶劑相（抽提物）中。通過將該 丙烯/丙烷溶劑煮沸來從該抽提物中濃縮出羧酸，可以將該溶劑冷凝并在抽提步驟中再使 用（全部、或部分地）。該羧酸的濃縮可以借助一個或多個串聯的蒸發器、或者借助蒸餾來 進行。可以通過羧酸處理領域的技術人員已知的手段來從濃縮物中純化所回收的羧酸，此 種手段在本發明的范圍之外。這些抽提和/或濃縮步驟可以作為分批的或連續的操作來進 行。
[0025] 附圖簡要說明
[0026] 圖1是實例1-1的AA回收率對比丙烯：水性進料之比的一個曲線圖。
[0027] 圖2是實例1-15的AA質量分數對比水的質量分數的一個曲線圖。
[0028] 圖3是實例15的工藝流程圖。
[0029] 圖4是對于實例15的AA回收率對比理論抽提級數的曲線圖。
[0030] 圖5是實例16的工藝流程圖。
[0031] 圖6是實例17的工藝流程圖。
[0032] 圖7是實例18的工藝流程圖。
[0033] 發明詳細說明
[0034] 本發明是針對一種從稀的水性溶液中回收并且濃縮C2飽和的和/或C3、和/或 C4飽和的和/或不飽和的一元羧酸（尤其是丙烯酸）的方法。更具體地說，本發明是針對 從廢水流中回收作為一種濃縮物的羧酸的方法，該濃縮物是與所確立的羧酸純化系統可相 容的。此外，本發明是針對從水性C2飽和的和/或C3、和/或C4飽和的和/或不飽和的單 羧酸（尤其是丙烯酸）最大化地除去水的方法，以將用于羧酸的下游純化的能量需求減至 最小。本發明的方法以此種羧酸的高的總回收率實現了所希望的C2飽和的和/或C3、和/ 或C4飽和的和/或不飽和的單羧酸的回收和濃縮，即，將分離效率低以及形成分解/降解 產物的損失最小化。
[0035] 在本發明的方法中，通過用加壓液化的丙烯和/或丙烷進行液-液抽提來從稀的 水性混合物中分離出C2飽和的和/或C3、和/或C4飽和的和/或不飽和的一元羧酸、尤 其是丙烯酸（AA)，其中，羧酸從水相中被轉移到液體溶劑相（抽提物）中。通過將該丙烯/ 丙烷溶劑煮沸來從該抽提物中濃縮出羧酸，可以將該溶劑冷凝并在抽提步驟中再使用（全 部、或部分地）。該羧酸的濃縮可以借助一個或多個串聯的蒸發器、或者借助蒸餾來進行。 可以通過羧酸處理領域的技術人員已知的手段來從濃縮物中純化所回收的羧酸，此種手段 在本發明的范圍之外。
[0036] 在本發明中用作抽提溶劑的該丙烯和/或丙烷是比水或可能在這些羧酸抽提物 中存在的丙烯氧化反應的副產物遠遠更加揮發性的。它們也是比現有技術中已經描述的替 代的羧酸抽提溶劑遠遠更加揮發性的。這種高揮發性提供了幾個優點：
[0037] 該溶劑可以通過簡單的蒸發或閃蒸容易地從羧酸和其他有機物中分離出來；該 溶劑可以被冷凝并在抽提過程中再使用而無需進一步純化。相比之下，某些現有技術中描 述的替代溶劑要求復雜的分餾或其他手段來從