以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，特別是關于一種以多聚 甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著工業革命影響日趨深入和我國特有的"多煤、少油、有氣"的資源格 局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預計未來10~20年，我國石油供給 率只有~50%。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機便成為科研工作者急需 解決的問題。因此由煤基甲醇開發新型的油品替代品日益受到人們的重視。
[0003] 二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動性能差、常溫 下蒸汽壓高、容易產生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲 醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一類物質的通稱，其簡式可以表示 為CH3O(CH2O)nCH 3，具有較高的辛烷值（>30)和氧含量（42~51 % )。當n的取值為2~ 10時，其物理性質、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油調和組分 存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達30% (v/v)，可以改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及CO x和 NOx的排放。據報道，添加5~30%的CH3OCH2OCH 3可降低NOx排放7~10%，PM降低5~ 35 %。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油 燃燒對環境的危害，具有重要的戰略意義和良好的經濟價值。
[0004] IRMOFs材料主要是由[Zn4O]6+簇與有機羧酸配體以八面體開孔橋連而成的配位 聚合物。這些有機羧酸配體在構筑多孔MOFs材料方面具有以下優點：可以合成具有大的 孔徑和孔體積的類分子篩材料；羧酸配體易與金屬離子或金屬氧化物形成簇，在一定程度 上減少了貫穿現象和線型配體出現低維結構的可能性。在一系列的MOF-n材料中，M0F-5、 M0F-74、M0F-177的結構最為典型。
[0005] 實驗室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150~180°C加熱低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應的方法制備。近年來，聚甲醛二甲醚合成技術取得了 進展。
[0006] CN 102040491A 介紹了采用 P 沸石、ZSM-5 分子篩、MCM-22、MCM-56 或 UZM-8 分子篩等作為催化劑，通過甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應物合成聚甲醛二甲醚的方法。 CN 102040490A介紹了采用固體超強酸催化劑，在反應溫度90~130°C，反應壓力0. 4~ 4. OMPa時，轉化率和選擇性都不及以金屬有機骨架IRMOFs系列載體負載固體超強酸作為 催化劑。
[0007] 雖然以上報道中采用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應原料，分子篩及固體超強酸 作為催化劑這些合成工藝，但是所采用的沸石催化劑和固體超強酸催化劑分離困難、原料 轉化率低、產物選擇性差。特別的，IRMOFs系列金屬有機骨架載體具有高比表面積（如 M0F-177的Langmuir比表面積可達到4500m2 7-1)及很高的空隙率，另外還可以通過調變 金屬離子與有機物配體，可以靈活方便地調控其織構性質（如孔徑的擴張或壓縮）及表面 功能基團，具有均一可控的孔徑尺寸使它對反應物和產物具有像分子篩的"擇形"特性，這 些優勢是傳統的催化材料所不能比擬的。
【發明內容】
[0008] 本發明所要解決的技術問題是現有技術以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應原料合 成聚甲醛二甲醚工藝中存在催化劑反應效率低、三聚甲醛為原料成本較高的問題，提供一 種新的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法。該方法具有催化劑低溫活性高、選擇性高、 反應條件溫和的優點。
[0009] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種以多聚甲醛合成聚甲 醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質 量比為（0~10) : (0~10) : 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0,在反應溫度為70~ 200°C，反應壓力為0. 2~6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚，催化劑 用量為原料重量的〇. 05~10%，其中所用的催化劑以重量份數計包括以下組分：a) 30~ 80份的載體，載體選自IRMOFs系列中M0F-5、M0F-74、M0F-177金屬有機骨架中的至少一種； 和載于其上的b) 20~70份選自SO42、Cl、S2O8 2中的至少一種固體超強酸。
[0010] 上述技術方案中，催化劑用量優選范圍為原料重量的0. 1~5%。原料中甲醇： 甲縮醛：多聚甲醛的質量比優選范圍為（0.2~10) : (0.5~10) : 1。反應溫度的優選 范圍為90~130°C。反應壓力優選范圍為0.4~4. OMPa。所述多聚甲醛的聚合度優選為 2~8,更優選4~6。催化反應制得聚甲醛二甲醚，可通過過濾或離心的方式分離催化劑與 液相反應物。
[0011] 上述技術方案中，從發明要解決的技術問題出發，與現有技術效果同比而言，反應 時間不是本發明的關鍵所在，但從操作控制以及時間效率其它因素考慮，通常將反應時間 控制為1至20小時。本發明實施例中采用的反應時間為4~12小時。
[0012] 上述技術方案中，SO42 /M0F-5、SO42 /M0F-74、SO42 /M0F-177、Cl /M0F-5、Cl / M0F-74、Cl /M0F-177、S2O82 /M0F-5、S2O82 /M0F-74、S2O82 /M0F-177 均為已知物質，都能用于 本發明并解決本發明技術問題。其中金屬有機骨架材料IRMOFs系列中的金屬離子與配體 的摩爾比優選在1 : 10到10 : 1之間。
[0013] 多聚甲醛的聚合度采用亞硫酸鈉法或碘量法測定，方法出自：陳永杰，趙慧，邵 永久等.工業多聚甲醛的聚合度測定及低聚合度多聚甲醛的制備，沈陽化工學院學報， 15(2) :2001。
[0014]本發明中由于使用金屬有機骨架材料IRMOFs系列負載固體超強酸為催化劑，能 夠實現甲醇、甲縮醛和多聚甲醛催化反應合成聚甲醛二甲醚，取代傳統原料中的三聚甲醛。 由于該方法可以多聚甲醛為原料，價廉使生產成本較低，且反應產物分布均勻。以金屬有機 骨架材料IRMOFs系列負載固體超強酸為催化劑，金屬有機骨架材料IRMOFs系列載體可使 催化劑具有極大比表面積及孔隙率的同時具有較高的機械強度，從而提高了聚甲醛二甲醚 的產率，延長了催化劑的使用壽命。所用催化劑含有極強的酸性，通過蒸餾的方法從甲醇與 多聚甲醛的反應產物中獲得甲縮醛，使副產物甲縮醛循環進入酸催化體系再次與多聚甲醛 反應，因此可以保持較高的反應轉化率和產物收率。使用本發明方法，在反應溫度為70~ 200°C，反應壓力為0. 2~6MPa條件下，使用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛反應，產物n = 2~10 的收率好，產物選擇性高達76. 3%，取得了較好的技術效果。
[0015] 下面通過實施例對本發明作進一步闡述，實施例和比較例中采用的原料多聚甲醛 的聚合度均為5,產物選擇性以多聚甲醛為基準以聚合度為2~10的聚甲醛二甲醚為目標 產物計算。
【具體實施方式】
[0016]【實施例1】
[0017] 在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑SO42/M0F_5(金屬離子與配體的摩爾比 為0. 1)，其中固體超強酸與M0F-5載體的質量分數比為20:80,100克甲醇和100克多聚甲 醛，在130°C和0. SMPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0018]【實施例2】
[0019] 在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑SO42/M0F-74(金屬離子與配體的摩爾 比為0. 1)，其中固體超強酸與M0F-74載體的質量分數比為20:80,100克甲醇和100克多聚 甲醛，在130°C和0.6MPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產物 中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0020] 【實施例3】
[0021] 在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑SO42/M0F-177 (金屬離子與配體的摩爾 比為0. 1)，其中固體超強酸與M