一種對四氟芐的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機化合物的制備方法，具體涉及一種對四氟芐的制備方法。
【背景技術】
[0002] ParyleneHT薄膜（1)是Parylene系列薄膜中最新的商業化成員，是當今世界上 最先進的一類涂層材料。除了具有其他Parylene薄膜所具有的化學穩定性、生物相容性、 熱穩定性等優點外，ParyleneHT薄膜還具有更低的介電常數，更好的耐高溫能力，更強的 抗紫外線能力等優點，適合作為高頻微波器件的防護材料。通常，該聚合物由環二體1，1，2， 2,9,9,10,10-八氟[2, 2]二聚對二甲苯（AF4, 2)通過化學真空氣相沉積技術合成，具有副 產物少的特點。
[0006] 歐洲專利EP949663 (1999)提出兩步法制備對四氟芐，EP970938 (2000)、 Ru2032654 (1995)同樣提出制備對四氟芐的方法，但這些制備方法所用試劑不夠廉價，同時 會造成嚴重的環境污染，有時還需使用高壓反應裝置。
[0007] 日本專利JP200159700(2000)提出使用HF合成對四氟芐，但需使用高壓反應裝 置，所使用的氟化劑為HF，不便于控制反應進程，同時也不利于環保。
[0008] 世界知識產權組織W0982473 (1998)提出無溶劑法制備對四氟芐，但這樣會帶來 難以攪拌的困難，在不攪拌的條件下，240°C反應7天，目標產物產率僅為54%，并且部分對 四氟芐會分解形成塊狀物，不溶于常見的有機溶劑，難以清洗反應釜。
[0009] 中國專利CN1702062(2005)提出使用二甲苯做溶劑制備對四氟芐的工藝路線，但 需要反應48小時，對四氟芐產率僅僅達到60%，在后處理過程中也相對不易，二甲苯與對 四氟芐容易形成恒沸物，難以提純目標產物。
[0010] 本發明提供一種對四氟芐的制備方法，它采用了微波技術，在較短時間內制備出 高產率和高純度的對四氟芐，從而解決了現有技術中的污染環境、耗時長、需高壓反應等問 題。
【發明內容】
[0011] 本發明所解決的技術問題是：提供一種新的對四氟芐的制備方法，用以解決現有 制備對四氟芐技術中存在的污染環境、耗時長，產率低、成本高且需要高壓反應等問題。
[0012] 為解決上述技術問題采用的技術方案是：
[0013] 提供了一種制備四氟芐的新方法，通過將摩爾比為1: (4~16)的對四氯芐和微 波處理后的KF溶于有機溶劑中，加入相轉移催化劑，質量比為相轉移催化劑：對四氯芐= (1~20) : 100,使其充分混合，在微波作用下于90~150°C反應5~200分鐘。加入少量碳 酸鉀后，繼而在130~200°C下反應0. 1~50小時。通過中控分析，可得到對四氟芐產物。 其中，所述KF微波處理的功率為700~1000W，KF的用量優選摩爾比為KF:對四氯芐=7 :1 進行反應，所述有機溶劑為環丁砜、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亞砜中的 一種或其混合物，優選N，N-二甲基乙酰胺。所述的有機溶劑與對四氯芐的質量比為（2~ 10) :1，優選5 :1。此外，相轉移催化劑為冠醚類、四苯基鹵化膦類、季銨鹽類中的一種或其 混合物，其中優選質量比為18-冠-6醚：四苯基氯化膦=1:2的混合物，每摩爾對四氯芐用 相轉移催化劑5g;而縛酸劑碳酸鉀與對四氯芐的摩爾比為（0. 005~0. 1) : 1。
[0014] 上述反應的化學方程式如下：
[0015]
[0016] 本發明的有益效果是：與現有技術相比，本發明首次采用微波處理KF后，與對四 氯芐進行反應，并使用微波作為引發劑來制備對四氟芐，使得反應時間大大縮短，所得產品 純度更高，產率更佳，反應過程可在常壓下進行，不再需要高壓設備；所使用的溶劑黏度小， 所以不再需要較多溶劑就能實現攪拌混合均勻，減少的溶劑的使用量，進而節約的成本，此 外，使用兩種相轉移催化劑進行復配，實現了協同效應，使兩相之間更好的進行反應，從而 使得本方法可用于對四氟芐的大規模生產。
【具體實施方式】
[0017] 本發明提供了一種制備對四氟芐的新方法，通過將摩爾比為1: (4~16)的對四氯 芐和微波處理后的KF溶于有機溶劑中，加入相轉移催化劑，質量比為相轉移催化劑：對四 氯芐=(1~20): 100,使其充分混合，在微波作用下于90~150°C反應5~200分鐘。加 入少量碳酸鉀后，繼而在130~200°C下反應0. 1~50小時。通過中控分析，可得到對四 氟芐產物。其中，所述KF微波處理的功率為200~1000W，KF的用量優選摩爾比為KF:對 四氯芐=7 :1進行反應，所述有機溶劑為環丁砜、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺， 二甲亞砜中的一種或其混合物，優選N，N-二甲基乙酰胺。所述的有機溶劑與對四氯芐的質 量比為（2~10) :1，優選5 :1。此外，相轉移催化劑為冠醚類、四苯基鹵化膦類、季銨鹽類中 的一種或其混合物，其中優選質量比為18-冠-6醚：四苯基氯化膦=1:2的混合物，每摩爾 對四氯芐用相轉移催化劑5g;最后，縛酸劑碳酸鉀的用量優選Imol對四氯芐中加入碳酸鉀 2.Og0
[0018] 下面通過實施例對本發明作進一步說明
[0019] 實施例1 :制備對四氟芐的最佳配比及反應條件
[0020] 將20. 30g(0. 35mol)KF粉末置于微波中，在微波輸出功率為700W的條件下處理 3次，每次5分鐘。然后將處理完的KF快速加入IOOmL的三口燒瓶中，再向燒瓶中依次加 入0.08g18-冠-6醚、0? 17g四苯基氯化膦、12.20g(0.05mol)對四氯芐，最后加入61gN， N-二甲基乙酰胺。將反應器置于超聲波中，超聲20分鐘，使反應物料充分混合。在微波的 作用下，于125°C下使用磁力攪拌器攪拌1小時。向反應體系中加入0.IgK2CO3，繼而將溫 度升至160°C。在該溫度下保溫18小時。反應結束后，取樣，通過氣相色譜分析顯示，去除 溶劑峰后，對四氟芐的濃度為86. 55%，其余為二氟化物。對產物進行后處理，得到純凈的對 四氟芐，1HNMR分析顯示：1HNMR，S6.68(t，2JFH=54,2H)，7.61(s，4H)。
[0021] 實施例2 :考察KF的用量最大值
[0022] 將46. 40g(0. 8mol)KF粉末置于微波中，在微波輸出功率為700W的條件下處理3 次，每次5分鐘。然后將處理完的KF快速加入IOOmL的三口燒瓶中，再向燒瓶中依次加 入0.08g18-冠-6醚、0? 17g四苯基氯化膦、12.20g(0.05mol)對四氯芐，最后加入61gN， N-二甲基乙酰胺。將反應器置于超聲波中，超聲20分鐘，使反應物料充分混合。在微波的 作用下，于125°C下使用磁力攪拌器攪拌1小時。向反應體系中加入0.IgK2CO3，繼而將溫 度升至160°C。在該溫度下保溫18小時。反應結束后，取樣，通過氣相色譜分析顯示，去除 溶劑峰后，對四氟芐的濃度為65. 15%。
[0023] 實施例3 :考察KF用量最小值
[0024] 將11. 60g(0. 2mol)KF粉末置于微波中，在微波輸出功率為700W的條件下處理3 次，每次5分鐘。然后將處理完的KF快速加入IOOmL的三口燒瓶中，再向燒瓶中依次加 入0.08g18-冠-6醚、0? 17g四苯基氯化膦、12.20g(0.05mol)對四氯芐，最后加入61gN， N-二甲基乙酰胺。將反應器置于超聲波中，超聲20分鐘，使反應物料充分混合。在微波的 作用下，于125°C下使用磁力攪拌器攪拌1小時。向反應體系中加入0.IgK2CO3，繼而將溫 度升至160°C。在該溫度下保溫18小時。反應結束后，取樣，通過氣相色譜分析顯示，去除 溶劑峰后，對四氟芐的濃度為61. 67 %。
[0025] 實施例4 :采用有機溶劑環丁砜制備對四氟芐
[0026] 將20. 30g(0. 35mol)KF粉末置于微波中，在微波輸出功率為700W的條件下處理3 次，每次5分鐘。然后將處理完的KF快速加入IOOmL的三口燒瓶中，再向燒瓶中依次加入 0. 08g18-冠-6醚、0. 17g四苯基氯化膦、12. 20g(0. 05mol)對四氯芐，最后加入61g環丁 砜。將反應器置于超聲波中，超聲20分鐘，使反應物料充分混合。在微波的作用下，于125°C 下使用磁力攪拌器攪拌1小時。向反應體系中加入0.IgK2CO3，繼而將溫度升至160°C。在 該溫度下保溫18小時。反應結束后，取樣，通過氣相色譜分析顯示，去除溶劑峰后，對四氟 芐的濃度為55. 13%。
[0027] 實施例5:采用有機溶劑N，N-二甲基甲酰胺制備對四氟芐
[0028] 將20. 30g(0. 35mol)KF粉末置于微波中，在微波輸出功率為700W的條件下處理 3次，每次5分鐘。然后將處理完的KF快速加入IOOmL的三口燒瓶中，再向燒瓶中依次加 入0.08g 18-冠-6醚、0? 17g四苯基氯化膦、12.20g(0.05mol)對四氯芐，最后加入61g N， N-二甲基甲酰胺。將反應器置于超聲波中，超聲20分鐘，使反應物料充分混合。在微波的 作用下，于125°C下使用磁力攪拌器攪拌1小時。向反應體系中加入0.1 gK2CO3，繼而將溫 度升至160°C。在該溫度下保溫18小時。反應結束后，取樣，通過氣相色譜分析顯示，去除 溶劑峰后，對四氟芐的濃度為38. 36%。
[0029] 實施例6:采用有機溶劑二甲亞砜制備對四氟芐
[0030] 將20. 30g(0. 35mol)KF粉末置于微波中，在微波輸出功率為700W的條件下處理3 次，每次5分鐘。