一種聯苯二氯芐的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種聯苯二氯芐的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聯苯的4, 4'-二氯甲基化產物，聯苯二氯芐，是合成二苯乙烯聯苯類熒光增白劑 的前體，也是醫藥中間體4, 4'-二羥甲基聯苯的原料。除此之外，聯苯二氯芐也被用于許多 材料的合成。4, 4' -二氯甲基聯苯的合成方法與工藝研究備受關注。
[0003] 聯苯二氯芐的合成，最直接的方法是以聯苯為原料，甲醛和氯化氫為氯甲基源，催 化對位氯甲基化。該方法被化工生產上普遍采用，其優點是直接、簡單、有效。但同時具有 很多缺點：催化劑氯化鋅用量很大，后期處理會產生大量廢水；氯化氫氣體過量，后處理不 完全會造成環境污染；中間產物雙氯甲基醚是強致癌物質，易揮發容易吸入，從而對人體健 康有害；大化工生產收率不高，70%以下，且規模越大，收率越低。
【發明內容】
[0004] 本發明的一個目的在于主要克服由甲醛直接法合成聯苯二氯芐過程中產生低沸 點揮發性氯甲基甲基醚或氯甲基醚等致癌性化合物，從而對人體健康產生安全隱患的不 足。涉及先制備高沸點的氯甲基化試劑，再用于聯苯二氯芐合成的技術，過程中不產生低沸 點的氯甲基甲基醚或者雙氯甲氧基醚。
[0005] 本發明的目的是通過如下技術方案來實現的：一種聯苯二氯芐的制備方法，其步 驟為：
[0006] i1，6-雙（氯甲氧基）己烷或1，5-雙氯甲氧基戊烷的制備：
[0007] 在15_18°C下，1，6-己二醇或1，5-戊二醇和多聚甲醛反應，溶劑為正己烷或石 油醚，通氯化氫氣體，持續通入直至懸浮多聚甲醛消失，制備1，6_雙（氯甲氧基）己烷或 1，5-雙氯甲氧基戊烷，其反應式如下：
[0008]
[0009] ii聯苯二氯芐的制備：
[0010] 在50-60 °C下，聯苯與1，6-雙氯甲氧基己烷或1，5-雙氯甲氧基戊烷反應，氯化鋅 為催化劑，溶劑為正己烷或石油醚，制備聯苯二氯芐，其反應式如下：
[0011]
[0012] 1，6-雙（氯甲氧基）己烷或1，5-雙氯甲氧基戊烷的制備包括以下具體步驟：
[0013] 在配有溫度計、機械攪拌、氯化氫進口管及上端配有無水CaCl2干燥管的回流冷凝 管的燒瓶中，加入1，6-己二醇或1，5-戊二醇和多聚甲醛，溶劑為正己烷或石油醚，恒溫水 浴溫度15-18°C、持續通入氯化氫氣體，懸浮多聚甲醛消失后停止反應，將反應液分液，有機 相用干燥劑干燥，過濾，濾液定容后，得1，6-雙（氯甲氧基）己烷或1，5-雙氯甲氧基戊烷 溶液。
[0014] 聯苯二氯芐的制備包括以下具體步驟：
[0015] 在裝有攪拌器、溫度計及上端配有無水CaCl2干燥管的回流冷凝管的三口燒瓶中 加入1，6-雙（氯甲氧基）己烷或1，5-雙氯甲氧基戊烷、聯苯和氯化鋅催化劑，水浴恒溫 在50-60 °C，開啟攪拌，薄層色譜TLC監測反應，原料聯苯消耗完畢即停止反應，依次濃硫酸 洗，水洗，碳酸鈉洗，水洗，再加入干燥劑干燥，過濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到白色固體 即為4, 4' -雙氯甲基-1，1' -聯苯，即聯苯二氯芐。
[0016] 多聚甲醛和1，6-己二醇或1，5-戊二醇的摩爾比為2. 1-2. 0:1，溶劑為60-90°C餾 分石油醚或正己烷，每摩爾二醇加入溶劑200-300ml，控制體系溫度15-18°C，通入氯化氫 氣體的量為8-22L/h，反應過程中持續通入，直至懸浮多聚甲醛消失，反應結束后，分液分走 下層濃鹽酸相，上層有機相加無水硫酸鎂或無水硫酸鈉干燥劑干燥，過濾，濾液定容，得到 2. 5mol/L的1，6-雙（氯甲氧基）己燒或1，5-雙氯甲氧基戊燒溶液。
[0017] 1，6-雙（氯甲氧基）己烷或1，5-雙氯甲氧基戊烷與聯苯摩爾比為I. 1-1. 0:1.0， 氯化鋅基于聯苯摩爾當量為1. 2-1. 5倍，石油醚或正己烷溶劑補加量為雙（氯甲氧基）烷 烴體積的1/5-2/5,體系溫度在50-60°C，反應時間0. 5-6. 5h，以聯苯消耗完為準，反應結束 后，有機相依次用濃硫酸洗1-2次，水洗一次，飽和碳酸鈉溶液洗一次，飽和食鹽水洗一次， 再加干燥劑干燥，過濾，減壓蒸出溶劑得固體聯苯二氯芐。
[0018] 多聚甲醛和1，6-己二醇或1，5-戊二醇的摩爾比為2. 1-2. 05:1，溶劑為重蒸 60-90°C餾分石油醚，氯化氫氣體通入速度隨原料量增加而增大，通入氣泡越小接觸面積越 大氯化氫用量越小。
[0019] 1，6-雙（氯甲氧基）己烷或1，5-雙氯甲氧基戊烷與聯苯的摩爾比為1.05-1. 0:1， 反應溫度為50~55°C，氯化鋅用量基于聯苯摩爾當量為1. 3-1. 5摩爾當量，反應時間以聯 苯消耗完為宜，反應結束后的濃硫酸酸洗次數為兩次。
[0020] 本發明以1，5-戊二醇或1，6-己二醇為原料，先與多聚甲醛反應制備雙氯甲氧基 烷烴，即氯甲基化試劑，再與聯苯反應制備聯苯二氯芐。二醇幾乎定量轉化為對應的雙氯甲 氧基烷烴。生成的雙氯甲氧基烷烴沸點高，揮發性低，穩定。與聯苯的反應條件溫和，氯化 鋅用量少，后處理方便。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合實施例對本發明作進一步的描述：
[0022] 實施例1
[0023] 本發明4, 4' -雙氯甲氧基-1，1' -聯苯的制備過程分2步進行：
[0024] i往500ml四口圓底燒瓶中加入78. 701g1，6-己二醇（0?666mol)，40.OOOg多聚 甲醛（1.332mol)，250ml正己烷。燒瓶置于恒溫水浴中，靠操作者側口插入溫度計，溫度計 水銀球位于液面下；右口加回流冷凝管，管頂端接一截管子，逸出氯化氫氣體被氫氧化鈉溶 液吸收。氯化氫氣體由濃硫酸與氯化銨反應產生，由左口導入。氯化銨較之氯化鈉產生的 氣泡更均勻。
[0025] 開啟機械攪拌。調節恒壓漏斗中濃硫酸的滴加速度，使得氯化氫通氣量控制在 8-15L/h。控制體系溫度不得超過18°C，反應2h后停止反應。將混合液體轉移至IL分液 漏斗中靜置分層。下層水相幾乎為氯化氫飽和，即濃鹽酸，緩慢滴加至0.5MNaOH溶液中和 之。上層有機層轉移至500ml錐形瓶中，加入無水硫酸鈉干燥lh。過濾，濾液加正己燒定容 至266ml，得到2. 5mol/L1，6-雙（氯甲氧基）己燒的正己燒溶液。
[0026] ii水浴溫度控制在50°C。往IOml厚壁耐壓反應管中加入308mg聯苯（0? 002mol)、 0? 81ml2. 5mol/L1，6-雙氯甲氧基己燒溶液（0? 002mol)、341mg無水氯化鋅（0? 0025mol, 基于聯苯1.25摩爾當量）及長度0.5cm的磁子、5ml正己烷，在50°C下密閉反應lh。體系 冷卻后，轉移至100mL分液漏斗。反應管用少量甲苯潤洗并轉移至分液漏斗中。往分液漏 斗中加入20ml水和20ml甲苯，搖勾靜置分液，水相再用20ml甲苯萃取一次，合并有機相。 合并有機相再依次用20ml濃硫酸、25ml水、25ml飽和碳酸鈉、飽和食鹽水洗一次。有機相 加入無水硫酸鈉干燥0. 5h。過濾，減壓蒸去溶劑，剩余固體用柱層析分離目標產物，硅膠為 固定相，正己烷為流動相，TLC監測，已知樣品作為對照（正己烷或60-90°C石油醚為洗脫 劑）。得聯苯二氯芐326mg，收率65.0%。取l-2mg產物用氘代氯仿溶解，1HNMR譜圖與已 知譜圖相同。
[0027] 實施例2
[0028] i向裝有機械攪拌的5L4 口燒瓶中加入591.56g1，6_己二醇（5. 006mol)， 300. 90g多聚甲醛（10. 02mol)，I. 8L石油醚（重蒸，取60-90°C餾分）。燒瓶置于恒溫水浴 中，靠操作者側口插入溫度計，溫度計水銀球位于液面下；右口加回流冷凝管，管頂端接一 截管子，多余氯化氫氣體被氫氧化鈉溶液吸收。氯化氫氣體由濃硫酸與氯化銨反應產生，由 側口導