一種碳五碳六烷烴生產乙烯丙烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明提供了一種將煉廠富含碳五碳六烷烴類的原料，經過在脫氫反應器內與脫 氫催化劑接觸催化脫氫后，在催化裂解反應器內與催化裂解催化劑接觸，進行催化裂解反 應，生產乙烯丙烯的方法。
【背景技術】
[0002] 近幾十年來，隨著全球經濟的不斷發展，市場對乙烯丙烯的需求也在不斷增加，烯 烴工業的原料和工藝正在向多元化、新技術方向發展。在催化劑存在下，對石油烴進行高溫 催化裂解增產乙烯丙烯的催化裂解技術已成為目前解決低碳烯烴短缺的重要技術手段，而 在催化原料的選擇上更多的偏重于輕質原料。
[0003] 進入十二五后，隨著中國石油廣東石化2000萬噸/年煉油、昆明1000萬噸/年煉 油、四川石化煉化一體化工程、撫順石化80萬噸/年乙烯、大慶石化120萬噸/年乙烯改擴 建等項目的推進，中國石油的煉油能力和乙烯產能還將進一步擴大，煉廠副產的(： 5/(：6烷烴 (如重整拔頭油、加氫焦化輕石腦油、戊烷油等）因其本身辛烷值不高，不能直接作為車用 汽油，需要進一步加工改質，且價格低廉、運輸成本高、運輸過程中損失大，對該煉廠來說屬 于低價值產品。
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【發明內容】
[0009] 本發明的目的在于提供一種可以將煉廠低附加值的富含碳五碳六烷烴脫氫后進 行催化裂解生產高附加值的乙烯丙烯的方法。發明人經過分析認為：通過對煉廠副產的 低附加價值的富含碳五碳六烷烴原料進行催化脫氫反應轉化為烯烴，再在催化裂解催化劑 的作用下反應，使得烯烴通過低聚、裂化和歧化反應進行轉化，并抑制多環芳烴和焦炭的生 成，使得烯烴轉化為富含高附加價值的乙烯丙烯的混合物，從而提高原料轉化率，增加乙烯 丙烯產率。
[0010] 本發明具體步驟是：煉廠富含碳五碳六烷烴的原料預熱后進入催化脫氫反應器與 催化脫氫催化劑接觸進行催化脫氫反應，催化脫氫產物進入催化裂解反應器與催化裂解催 化劑接觸進行催化裂解反應，催化裂解反應產物進入分離系統分離為干氣、乙烯、丙烯，液 化氣、碳四碳五烷烴、裂解汽油組分和裂解重油組分，將其中碳四碳五烷烴的部分或者全部 循環至催化脫氫反應器繼續循環使用。
[0011] 本發明中富含碳五碳六烷烴的原料是指煉廠在生產過程中所副產的以碳五碳六 烷烴為主要組分的烴類，如拔頭油、焦化輕石腦油、戊烷油以及其它裝置回收的碳五碳六烴 類等，一般碳五和碳六烷烴的重量含量在45%以上。
[0012] 本發明中并不特別限定脫氫催化劑，富含碳五碳六烷烴原料經預熱后進入催化脫 氫反應器后，催化脫氫產物中烯烴含量最好不低于35%。脫氫催化劑最好由載體和活性組 分組成，催化劑最好以耐高溫無機氧化物為載體，如可以為Ti02、A1203、Si02、ZnO之中的一 種或者幾種的混合，也可以是分子篩或者分子篩與以上幾種耐高溫無機氧化物的混合。活 性成分最好含VIB、VIII、IA、IIA族中至少一種金屬為活性組分。活性成分也可以是Na、 Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、Pt、Mo、Cl、F、Br等，最好是Pt、Cl、Mo、Cr;活性組分的含量為催化劑 重量的0. 1%~20%。還可以是上述活性組分以共沉淀得到的復合多金屬氧化物催化劑； 分子篩可以是ZSM-5、ZSM-II、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷鋁分子篩等分子篩中的一 種或幾種，兩種或兩種以上的分子篩可以是復合分子篩或共晶分子篩。催化劑的形狀可以 是小球，也可以是條形。
[0013] 本發明未特別說明的" ％ "均為重量百分比。
[0014]本發明中催化脫氫反應的反應條件最好為：450~700°C，壓力0. 01~3MPa，液體 體積空速為〇. 1~l〇h1C3本發明未特別說明的空速均為液體體積空速。
[0015] 本發明中并不特別限定催化裂解催化劑，催化劑最好含分子篩和一種或多種活性 組分。分子篩具體可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-38、Y型、ZRP、絲光沸石、SAPO(硅磷 酸錯）分子篩等，以上分子篩優選ZSM-5、ZSM-11、ZRP系列分子篩，可以是分子篩中的一種 或幾種，兩種或兩種以上的分子篩可以是復合分子篩或共晶分子篩。催化裂解催化劑可以 含耐高溫無機氧化物和分子篩、一種或多種活性組分，其中耐高溫無機氧化物可以為Zr02、 Al203、Si02之中的一種或者幾種的混合。擔載的活性組分可含有至少一種選自周期表IIB、 III、VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬如Y、Cr、La、Ce、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Zn和Ga的金屬，最 好是Y、La、Ce;擔載的活性組分含量為催化劑重量的0. 01~8%。催化劑形狀可以是小球， 也可以是條狀。
[0016] 本發明中催化裂解反應的反應條件最好為：450~650°C，壓力0? 1~3.OMPa，體 積空速為〇. 1~l〇h1C3
[0017] 本發明中涉及到的催化脫氫反應器、催化裂解反應器均為固定床反應器，可以是 一個反應器單獨使用，通過反應一催化劑再生兩個過程間歇實現，也可以兩個或多個反應 器并聯使用進行循環操作，還可以分多個反應器并聯和串聯結合使用。當一個或幾個反應 器內的催化劑由于積碳嚴重失活，通過切換物料進出口，失活催化劑再生后循環使用，實現 反應、再生系統的連續化操作。
[0018]本發明中，催化裂解反應后的產物中碳四碳五烷烴循環至催化脫氫單元，循環部 分重量占碳四碳五烷烴產物重量的比例為〇. 1 %~1〇〇%，最好為25%~85%。
[0019]本發明另一方面提供了一種生產乙烯丙烯的方法，該方法包括以下步驟：S1，富含 碳五碳六烷烴的原料預熱后，進入催化脫氫反應器，得到催化脫氫產物；S2,在催化裂解反 應器中，催化脫氫產物進行催化裂解反應，得到催化裂解反應產物；S3,在分離系統中，將催 化裂解反應產物進行分離，得到干氣、乙烯、丙烯，液化氣、碳四碳五烷烴、裂解汽油組分和 裂解重油組分。
[0020] 本發明的特點在于將富含碳五碳六烷烴的原料經過催化脫氫轉化為烯烴，再進一 步催化裂解轉化為低碳烯烴，可以將煉廠低附加值的輕烴轉變為高附加價值的乙烯丙烯。 煉廠碳五碳六烷烴經過脫氫、催化裂解后，生成乙烯丙烯，乙烯收率可以達10%~20%，丙 烯收率達20 %~50%，雙烯收率達到40 %~60%，烯烴轉化率達到80 %~90%。本發明 采用將富含碳五碳六烷烴的原料先脫氫后生成大量的烯烴，再經過烯烴的催化裂解生產乙 烯丙烯的方法，由于烯烴組成中含有至少一個雙鍵，其化學性質較只有單鍵組成的烷烴要 活潑很多，在催化裂解過程中所需要反應溫度要低，而且乙烯丙烯收率高，因此采用先脫氫 后催化裂解的工藝過程較先裂解再脫氫工藝過程能耗更小，分離出產物中的碳五碳六烷烴 循環至脫氫單元的工藝還顯著提高了物料利用率。
[0021] 進一步地，將富含碳五碳六烷烴的原料進行預熱后，使預熱后的富含碳五碳六烷 烴的原料在催化脫氫反應器中與催化脫氫催化劑接觸進行反應，得到催化脫氫產物；催化 脫氫產物與催化裂解催化劑接觸進行催化裂解反應，得到催化裂解反應產物。
[0022] 進一步地，使催化裂解反應產物進入分離系統分離后，將得到的碳四碳五烷烴的 部分或者全部循環至催化脫氫反應器繼續反應。循環利用分離產出的碳四碳五烷烴，能夠 進一步提尚原料的使用率，提尚乙稀、丙稀廣率，降低成本。
[0023]進一步地，富含碳五碳六烷烴的原料中碳五和碳六烷烴的含量在45%以上；優選 地，富含碳五碳六烷烴的原料為拔頭油、焦化輕石腦油或戊烷油；更優選地，催化脫氫產物 中烯烴重量含量不低于35%;進一步優選地，的催化脫氫反應的反應條件為：450~700°C， 壓力0? 01~3MPa，液體體積空速為0? 1~IOh、
[0024]進一步地，催化脫氫催化劑由載體和活性組分組成；優選地，載體為Ti02、A1203、Si02、ZnO和分子篩之中的一種或者多種；優選地，活性組分為元素周期表中VIB、VIII、IA、 IIA族中至少一種金屬。具有上述活性成分的催化脫氫催化劑具有較好的穩定性和較高的 催化活性，有利于進一步提高催化脫氫反應的反應速率和反應轉化率
[0025]進一步地，催化脫氫催化劑中的活性組分為Na、Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、Pt、Mo、C1、F和Br中的一種或多種。上述催化脫氫催化劑具有更好的穩定性和更高的催化活性，有利 于進一步提高催化脫氫反應的反應速率和反應轉化率。
[0026]進一步地，催化裂解催化劑包括分子篩和一種或多種活性組分；其中，分子篩選自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-38、Y型分子篩、ZRP型分子篩、絲光沸石或硅磷酸鋁分子篩，優 選為ZSM-5、ZSM-11或ZRP型分子篩；優選地，催化裂解催化劑還包括耐高溫無機氧化物，其 中，耐高溫無機氧化物選自ZrO2Jl2O3和SiO2組中的一種或多種；更優選地，活性成分包括 至少一種選自周期表IIB、III、VB、VIB、VIIB或VIII族的金屬；進一步優選地，活性成分包 括至少一種選自Y、Cr、La、Ce、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Zn或Ga的金屬。