液相色譜-質譜聯用儀用正己烷的提純方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及溶劑提純領域，特別涉及一種液相色譜-質譜聯用儀用正己烷的提純 方法。
【背景技術】
[0002] 色譜-質譜的在線聯用將色譜的分離能力與質譜的定性功能結合起來，實現對復 雜混合物更準確的定量和定性分析。而且也簡化了樣品的前處理過程，使樣品分析更簡便。 色譜-質譜聯用包括氣相色譜-質譜聯用和液相色譜質譜聯用，液質聯用與氣質聯用互為 補充，分析不同性質的化合物。
[0003] 液相色譜質譜聯用儀（liquidChromatographMassSpectrometer)，簡稱LC-MS， 是有機物分析市場中的高端儀器。液相色譜（LC)能夠有效的將有機物待測樣品中的有機 物成分分離開，而質譜（MS)能夠對分開的有機物逐個的分析，得到有機物分子量，結構和 濃度等信息。LC-MS是有機物分析實驗室，藥物、食品檢驗室，生產過程控制、質檢等部門必 不可少的分析工具。LC中需要用到流動相將有機物成分分離開，常用的流動相為甲醇、正己 烷、水和它們不同比例的混合物。作為流動相的溶劑，純度越高，樣品中有機物分離效果越 好，且純度高的溶劑可盡可能地避免因雜質的存在導致的被測量物離子化不充分的現象， 特別是金屬離子，在質譜分析中與被測量物絡合，在質譜中生產干擾峰，從而導致對分子量 等參數的測定造成誤判，大大降低了液相色譜-質譜聯用儀測量結果的精準度。
[0004] 正己烷作為一種性能優良的溶劑，能溶解多種有機、無機和氣體物質，但其提純十 分困難。目前工業上從天然汽油、直餾汽油及輕組分中精餾獲得純度為60~80% (Wt)的 工業級正己烷產品，其中含有沸點相近的烴類和水等雜質。由于雜質的沸點與正己烷相近 (如正己烷沸點69°C，甲基環戊烷71. 8°C)，要想提高正己烷的純度，很難通過普通精餾將 雜質除去來實現。若采用精密精餾和特殊精餾工藝，存在能耗高，生產成本高，收率低，生產 過程復雜等缺點，這也導致了我國高純度正己烷依賴進口。目前國內關于通過吸附提純得 到高純度正己烷的報道甚少，申請號為200910068762. 4的專利公開了通過沸石吸附提純 正己烷的方法，提純后的正己烷純度> 98% (wt)，該純度仍不能滿足工業使用的高純度要 求，提純方法需進一步改進。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是為了克服現有技術中的不足，提供一種可提高正己烷純度的液相 色譜-質譜聯用儀用正己烷的提純方法。
[0006] 為實現以上目的，本發明通過以下技術方案實現：
[0007] 液相色譜-質譜聯用儀用正己烷的提純方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0008] a.取原料正己烷，向其中加入氧化劑并攪拌，蒸餾出正己烷，用于去除原料正己烷 中的不飽和烴雜質。
[0009] b.將上述蒸餾出的正己烷通入裝有改性活性碳的吸附劑柱進行吸附處理，用于除 去氧化過程中形成的高度極化的物質及含苯環的物質等。
[0010] C.將步驟b所得的正己烷以0. 5~30柱體積/小時的流速通入裝有粒徑為 0. 01~0. 2cm的離子交換樹脂的吸附劑柱進行離子交換處理，去除醛類、金屬離子等雜質， 即得到純度> 99. 99% (wt)的液相色譜-質譜聯用儀用正己烷。
[0011] 優選地是，所述氧化劑包括高錳酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀或過氧化物。其中，過氧 化物包括但不限于過氧化氫。
[0012] 優選地是，所述步驟a中，加入氧化劑后，回流0. 5~3小時。
[0013] 優選地是，所述步驟a中，加入氧化劑的同時，加入強堿和堿性氧化物，如氫氧化 鈉和氧化鈣，減緩高錳酸鉀的氧化性，同時中和氧化產生的酸性物質，調節PH值在8~14 范圍內。
[0014] 優選地是，所述步驟a中，加入氧化劑之前，向原料正己烷內加入多孔物質如沸 石、分子篩、活性碳等，攪拌1~2小時，使原料正己烷附著在沸石、分子篩或活性碳表面，增 加高錳酸鉀或過氧化物與原料正己烷的接觸面積，提高氧化效率。同時可減少氧化劑用量， 降低正己烷損耗，提高正己烷收率。
[0015] 優選地是，所述步驟b中，改性活性碳為表面附著乙二胺四乙酸、氧化鋁、氫氧化 鋁、硝酸、三乙醇胺或次氯酸鹽的活性碳。乙二胺四乙酸、氫氧化鋁、硝酸、三乙醇胺或次氯 酸鹽溶液的質量濃度為5~30% ;活性碳的粒徑為20~100目。
[0016] 優選地是，所述步驟b中，濾液通入裝有改性活性碳的吸附劑柱之前，先通入裝有 粒徑為20~100目、型號為3A或4A的分子篩的吸附劑柱，去除水分。
[0017] 優選地是，正己烷以0. 5~30柱體積/小時的速度流經裝有分子篩的吸附劑柱。
[0018] 優選地是，所述步驟b中，濾液通入裝有改性活性碳的吸附劑柱之前，先通入裝有 粒徑為20-200目的硅膠的吸附劑柱，用于去除烷烴和芳香烴和影響吸光度的雜質。
[0019] 優選地是，所述步驟c中，離子交換樹脂的表面附著有醇類化合物或乙腈；所述醇 類包括但不限于甲醇。
[0020] 優選地是，還包括步驟d，將吸附處理所得的正己烷進行精餾；精餾釜加熱溫度 為70~90°C、釜中正己烷液體溫度68~70°C、蒸餾出液溫度為68~69°C、控制回流比 12 : 1 ~25:1。
[0021] 本發明提供的液相色譜-質譜聯用儀用正己烷的提純方法，通過高錳酸鉀氧化 后，經改性活性碳吸附及離子交換樹脂進行離子交換得到純度> 99. 99% (wt)的正己烷， 滿足液相色譜-質譜聯用儀的高純度要求，使提純得到的正己烷能夠應用于液相色譜-質 譜聯用儀領域，擴大了應用范圍。本發明提供的提純方法，填補了國內高純度正己烷的生產 空白，降低了進口所需成本，同時減輕了受國外技術牽制的程度。本發明提供的提純方法還 具有能耗低、生產過程簡便、運行穩定、適用于工業化生產等優點。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合實施例對本發明進行詳細的描述：
[0023] 實施例1
[0024] 液相色譜-質譜分析用正己烷的提純方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0025]a.取原料正己烷，加入活性碳，攪拌1小時后，向其中加入高錳酸鉀進行氧化處 理，用于去除原料正己烷中的不飽和烴。加入高錳酸鉀的同時，加入氫氧化鈉和氧化鈣，減 緩高錳酸鉀的氧化性，同時中和氧化產生的酸性物質，調節PH值為8。回流1小時后，迅速 蒸餾出正己烷。
[0026] b.將上述蒸餾出的正己烷以0. 5柱體積/小時的速度通入裝有粒徑為50目的3A 分子篩的吸附劑柱，進一步去除有機層內的水分；吸附后，正己烷含水量控制在< 〇. 03% ; 本步驟中利用分子篩除去經萃取后正己烷中的水分，如水分含量> 〇. 03%需更換分子篩后 再繼續進行分子篩吸附處理；
[0027] 緊接著，將上述流出液通入裝有粒徑為100目的硅膠的吸附劑柱，進一步去除烷 烴和芳香烴雜質等雜質、影響吸光度的雜質。
[0028] 最后，將上述流出液以24柱體積/小時的速度通入裝有表面附著有乙二胺四乙酸 溶液的改性活性碳的吸附劑柱進行吸附處理，用于除去氧化物類、芳香烴類、極性化合物以 及含碳碳雙鍵的不飽和有機化合物如雜環芳烴等雜質。其中，活性碳的粒徑為20目，乙二 胺四乙酸溶液的質量濃度為5% ;
[0029] c.將步驟c所得的正己烷以0. 5柱體積/小時的速度通入裝有表面附著有甲醇的 離子交換樹脂的吸附劑柱，去除醛類、金屬離子等雜質。避免金屬離子在質譜分析中與被測 量物絡合而生產干擾峰，提高了液相色譜-質譜聯用儀測量結果的精準度。離子交換樹脂 的粒徑為0. 2cm。
[0030] d.將步驟C所得的正己烷進行精饋，即得到純度>99. 99% (Wt)的液相色譜-質 譜聯用儀用正己烷。
[0031] 精餾可采用公知方式進行。本發明優選一種精餾方式為，精餾釜加熱溫度為90°C、 釜中正己烷液體溫度70°C、蒸餾出液溫度為69°C、控制回流比15 : 1。精餾出液檢測合格 后裝瓶，充氮氣保存。
[0032] 實施例2
[0033] 液相色譜-質譜分析用正己烷的提純方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0034] a.取原料正己烷，加入沸石，攪拌2小時后，向其中加入高錳酸鉀進行氧化處理， 用于去除原料正己烷中的不飽和烴。加入高錳酸鉀的同時，加入氫氧化鈉和氧化鈣，減緩高 錳酸鉀的氧化性，同時中和氧化產生的酸性物質，調節PH值為14。回流3小時后，迅速蒸餾 出正己烷。
[0035] b.將上述蒸餾出的正己烷以30柱體積/小時的速度通入裝有粒徑為20目的3A 分子篩的吸附劑柱，進一步去除有機層內的水分；吸附后，正己烷含水量控制在< 0.03% ; 本步驟中利用分子篩除去經萃取后正己烷中的水分，如水分含量> 〇. 03%需更換分子篩后 再繼續進行分子篩吸附處理；
[0036] 緊接著，將上述流出液通入裝有粒徑為20目的硅膠的吸附劑柱，進一步去除烷烴 和芳香烴雜質等雜質、影響吸光度的雜質。
[0037] 最后，將上述流出液以0. 5柱體積/小時的速度通入裝有表面附著有次氯酸鹽溶 液的改性活性碳的吸附劑柱進行吸附處理，用于除去氧化物類、芳香烴類、極性化合物類以 及含碳碳雙鍵的不飽和有機化合物如雜環芳烴等雜質。其中，活性碳的粒徑為100目，次氯 酸鹽溶液的質量濃度為30%。
[0038]c.將步驟b所得的正己烷以30柱體積/小時的速度通入裝有表面附著有甲醇的 離子交換樹脂的吸附劑柱，去除醛類、金屬離子等雜質。避免金屬離子在質譜分析中與被測 量物絡合而生產干擾峰，提高了液相色譜-質譜聯用儀測量結果的精準度。離子交換樹脂 的粒徑為0. 17cm。
[0039] d.將步驟c所得的正己烷進行精饋，即得到純度> 99. 99% (wt)的液相色譜-質 譜聯用儀用正己烷。
[0040] 精餾可采用公知方式進行。本發明優選一種精餾方式為，精餾釜加熱溫度為80°C、 釜中正己烷液體溫度69°C、蒸餾出液溫度為68. 74°C、控