致密氟聚合物薄膜的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請要求于2012年12月21日提交的歐洲申請號12199062. 6的優先權，出于 所有的目的將該申請的全部內容通過引用結合在此。
技術領域
[0002] 本發明涉及一種致密薄膜，一種用于制造所述薄膜的方法以及所述薄膜作為電化 學裝置中的致密隔膜的用途。
【背景技術】
[0003] 由于便攜式電子設備和電信設備如移動電話、個人數字助理（PDA)、筆記本電腦 以及其他無線電子產品的廣泛使用，電池行業在過去幾年中在可充電二次電池有了巨大增 長。
[0004] 特別地，鋰離子電池市場的持續增長導致了對電池隔膜的強烈需求。多年以來，多 種隔膜已被用于電池。它們的主要功能是防止電接觸，同時使電化學電池的正極和負極之 間能夠進行離子傳輸。
[0005] 雖然電池隔膜的材料是惰性的并且不影響電能存儲或輸出，它的物理特性極大地 影響了電池的性能和安全性。
[0006] 最常用的二次電池的隔膜是由微孔聚合物膜或非織造物制成的多孔隔膜，或者是 由聚合物電解質制成的致密隔膜。
[0007] 在特別適合在二次電池中使用的聚合物電解質中，已經提出如下的電解質，其中 聚合物基質使用液體電解質溶脹。
[0008] 例如，US2002/0197536 (三星SDI有限公司（SAMSUNGSDICO.LTD.)) 2002 年 12 月26日披露了一種用于在鋰電池中使用的聚合物電解質，這種聚合物電解質包含一種偏 二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物或一種進一步包含選自由丙烯酸和馬來酸單烷基酯組成的 組的至少一種化合物的重復單元的共聚物。
[0009] 然而，由于對符合巨大性能和安全要求的二次電池的需求不斷增加，二次電池需 要被設計和構造為耐受典型的損傷狀況（如內部短路、過量充電、過量放電、振動、沖擊以 及溫度變化）。
[0010] 電池溫度的異常增加可能由于電損傷（如過量充電或短路）或機械損傷（如釘子 穿透或壓碎）所引起的內部加熱而發生，或者也可能是外部加熱的結果。
[0011] 隔膜在低溫和高溫下的機械完整性越大，隔膜可以提供的安全限度越大。如果隔 膜失去其機械完整性，那么電極會直接接觸，發生化學反應并導致熱失控。隔膜的高溫熔融 完整性在長期過量充電過程中或在長期暴露于較高溫度下的過程中的確是保持電池安全 性的非常重要的特性。
[0012] 因此，在本領域中對于在寬的溫度范圍內保持其機械完整性的同時被賦予了出色 的離子電導率值和熱穩定特性以適合于制造電化學裝置的隔膜仍然存在需要。 發明概述
[0013] 因此，本發明的一個目的是一種用于制造致密薄膜的方法，所述方法包括，優選地 由以下步驟組成： (a) 提供固體組合物[組合物（C)]，該固體組合物包含，優選由以下各項組成： -至少一種包含一個或多個羧酸官能端基的偏二氟乙烯（VDF)氟聚合物[聚合物 (F)]， -至少一種具有式（I)的聚（氧化烯）（PA0): HO- (CH2CHRa0)n-RB (I) 其中RA是氫原子或Cft；烷基，RB是氫原子或-CH3烷基并且n是包括在2000與40000 之間、優選地在4000與35000之間、更優選地在11500與30000之間的整數，以及 -任選地，至少一種無機填充劑[填充劑（I)];并且 (b) 在熔融相中處理所述組合物（C)，由此提供具有從5ym至30ym的厚度的致密薄 膜。
[0014] 本發明還有一個目的是根據本發明的方法制造的致密薄膜，所述薄膜是由一種氟 聚合物組合物[組合物（F)]制成，該組合物包含，優選由以下各項組成： (A) 至少一種接枝的氟聚合物[聚合物（Fg)]，該接枝的氟聚合物包含： -包含衍生自偏二氟乙烯（VDF)和一種或多種氫化單體的重復單元的至少一個氟化主 鏈，以及 -通過一個或多個酯官能團連接到該聚合物（Fg)的一個或多個氟化主鏈的至少一個 側鏈，所述側鏈包含具有下式的氧化烯重復單元： -(CH2CHRA0)n- 其中RA是氫原子或CfCjl基并且n是包括在1與35000之間的整數， (B) 任選地，相對于所述組合物（F)的總重量，按重量計最高達70%、優選地按重量計 最高達30%的至少一種具有式（I)的聚（氧化烯）（PA0): HO- (CH2CHRa0)n-RB (I) 其中RA是氫原子或Cft；烷基，RB是氫原子或-CH3烷基并且n是包括在2000與40000 之間、優選地在4000與35000之間、更優選地在11500與30000之間的整數，以及 (C) 任選地，至少一種無機填充劑[填充劑（I)]， 所述薄膜具有從5ym至30ym的厚度。
[0015] 本發明的致密薄膜是有利地通過本發明的方法可獲得的。
[0016] 本申請人認為，但這并不限制本發明的范圍，聚（氧化烯）（PA0)在本發明的方法 中降解，使得構成由此提供的致密薄膜的聚合物（Fg)有利地包含側鏈，這些側鏈包含由其 衍生的具有式-CH2CHRA0-的氧化烯重復單元。
[0017] 本發明的致密薄膜特別適合于用作電化學裝置中的致密隔膜。
[0018] 該致密隔膜有利地是通過本發明的方法可獲得的。
[0019] 因此，本發明還有一個目的是一種用于制造電化學裝置的方法，所述方法包括，優 選地由以下步驟組成： (i) 提供致密隔膜， (ii) 將在步驟⑴中提供的該致密隔膜插入在負電極與正電極之間，從而組裝電化學 裝置，并且 (iii)將電解質注入在步驟（ii)中提供的該電化學裝置中， 其中該致密隔膜是通過以下制造的： (a) 提供固體組合物[組合物（C)]，該固體組合物包含，優選由以下各項組成： -至少一種包含一個或多個羧酸官能端基的偏二氟乙烯（VDF)氟聚合物[聚合物 (F)]， -至少一種具有式（I)的聚（氧化烯）（PAO): HO- (CH2CHRa0)n-RB (I) 其中RA是氫原子或Cft；烷基，RB是氫原子或-CH3烷基并且n是包括在2000與40000之間、優選地在4000與35000之間、更優選地在11500與30000之間的整數，以及 -任選地，至少一種無機填充劑[填充劑（I)];并且 (b) 在熔融相中處理所述組合物（C)，由此提供具有從5ym至30ym的厚度的致密隔 膜。
[0020] 通過術語"致密"，它在此旨在指代具有相對于所述薄膜或隔膜的總體積按體積計 小于5%的孔隙率的一種薄膜亦或隔膜。
[0021] 薄膜的孔隙率的測定可以通過任何合適的方法進行。值得注意地可以提及在 SMOLDERS,K.等人膜蒸餾術語.脫鹽.1989 年，第 72 卷，第 249-262 頁（SMOLDERS,K.，et al.TerminologyforMembraneDistillation.Desalination. 1989,vol. 72,p. 249-262) 中描述的程序。
[0022] 本申請人已經出人意料地發現通過本發明的方法提供的致密薄膜成功地被賦予 了在從-30°C至100 °C的溫度范圍內的出色的離子電導率值和出色的機械特性這二者以適 合用作電化學裝置中的致密隔膜。
[0023] 本申請人還出人意料地發現在此提供的致密隔膜由于其從5ym至30ym的相對 小的厚度，確保了在用于制造電化學裝置的方法中注入其中的電解質的令人滿意的溶脹 性。
[0024] 薄膜的厚度的測定可以通過任何合適的方法進行。值得注意地可以提及根據DIN 53370標準程序的測量。
[0025] 通過術語"偏二氟乙烯（VDF)氟聚合物"，它在此旨在指代一種包含衍生自偏二氟 乙烯（VDF)的重復單元的聚合物。
[0026] VDF聚合物可以進一步包含衍生自一種或多種不同于VDF的氟化單體的重復單 JL〇
[0027] 通過術語"氟化單體"，它在此旨在表示一種包含至少一個氟原子的烯鍵式不飽和 單體。
[0028] 聚合物（F)典型地包含衍生自以下各項的重復單元：偏二氟乙烯（VDF)，至少一種 包含一個或多個羧酸官能端基的氫化單體[單體（H)]，以及任選地，一種或多種不同于VDF 的氟化單體。
[0029] 通過術語"氫化單體"，它在此旨在指代一種包含至少一個氫原子并且不含氟原子 的烯鍵式不飽和單體。
[0030] 術語"至少一種單體（H) "應理解為是指聚合物（F)可以包含衍生自一種或多于 一種如以上定義的單體（H)的重復單元。在本文的其余部分，表述"單體（H)"為了本發明 的目的應理解為是復數和單數均可，即它們指代一種或多于一種如以上定義的單體（H)二 者。
[0031] 聚合物（F)優選包含按摩爾計至少0. 01%、更優選按摩爾計至少0. 05%、甚至更 優選按摩爾計至少0.1 %的衍生自至少一種如以上定義的單體（H)的重復單元。
[0032] 聚合物（F)優選包含按摩爾計最多20%、更優選按摩爾計最多15