聚合性組合物、樹脂成型體、復合體及疊層體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚合性組合物、樹脂成型體、復合體及疊層體。
【背景技術】
[0002] 近年來，對于信息傳送，高頻化、高密度化等要求提高，高精度化、多層化、微細化 的高性能電路基板的開發得以發展。對于用于高頻區的信息傳送的電路基板，正在尋求傳 送損失小的材料，作為這樣的材料，因介質損耗角正切小且由此可減小傳送損失，由環烯烴 單體聚合而得到的環烯烴聚合物已受到關注。
[0003] 例如，專利文獻1中公開了一種如下地得到電路基板的方法：將雙面覆銅基板浸 漬于三嗪化合物的醇溶液中，由此得到表面形成有由三嗪化合物形成的底涂層的雙面覆銅 基板，在該雙面覆銅基板的底涂層上貼合由環烯烴單體開環聚合得到的環烯烴聚合物形成 的成型體，并進行熱壓。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本專利第3862009號公報（國際公開第2003/024174號）
【發明內容】
[0007] 發明要解決的問題
[0008] 上述專利文獻1的技術是為了提高由環烯烴聚合物形成的成型體與雙面覆銅基 板之間、即金屬（銅）與成型體之間的密合性（剝離強度）而在雙面覆銅基板上設置由三 嗪化合物形成的底涂層的技術，由此，能夠提高由環烯烴聚合物形成的成型體與雙面覆銅 基板之間的密合性。然而，如果采用該專利文獻1的技術，則為了形成由三嗪化合物形成的 底涂層，需要將雙面覆銅基板浸漬于三嗪化合物的醇溶液中的工序、浸漬后除去醇的工序、 以及將由環烯烴聚合物形成的成型體與形成有底涂層的雙面覆銅基板疊層的工序等多個 工序，存在生產性低的問題。此外，在該專利文獻1的技術中，環烯烴聚合物與形成底涂層 的三嗪化合物之間的相互作用未必充分，因此，利用底涂層來提高密合性的效果也有限，并 不一定能夠實現充分的密合性（剝離強度）。
[0009] 本發明的目的在于提供一種適用于制造在高頻區的介質損耗角正切小、且與金屬 之間的剝離強度優異的疊層體的聚合性組合物、及樹脂成型體、以及使用它們而得到的復 合體及疊層體。
[0010] 解決問題的方法
[0011] 本發明人等為了達到上述目的而進行了深入研究，結果發現：利用在環烯烴單體 及易位聚合催化劑以外還配合有側鏈具有三嗪結構的聚合物的聚合性組合物，可以獲得在 高頻區的介質損耗角正切小且剝離強度優異的疊層體，并基于這樣的認識而完成了本發 明。
[0012] SP，根據本發明，可提供：
[0013] [1] -種聚合性組合物，其含有環烯烴單體（A)、易位聚合催化劑（B)及具有三嗪 結構的聚合物（C)。
[0014] [2]如上述（1)所述的聚合性組合物，其中，所述具有三嗪結構的聚合物（C)為通 過使下述通式（IA)或（IB)所示的化合物與下述通式（2A)或（2B)所示的化合物進行縮合 反應而得到的含三嗪結構聚合物（Cl)，
[0015] [化學式1]
[0017] [上述通式（IA)及（IB)中，R1為氫原子或碳原子數1~6的烷基，R 2為任選具 有取代基的碳原子數1~6的烷基、碳原子數2~6的烯基、碳原子數3~14的環烷基、 碳原子數3~14的環烯基、或碳原子數6~12的芳基，X 1、X2各自獨立地為-H、-OR5、-SR6 或-NR7R8所示的基團（R5~R8各自獨立地為氫原子或任選具有取代基的碳原子數1~12 的烷基或碳原子數6~12的芳基），X 3為化學單鍵、或-R9-O-R1^-R11-S-R 12-或-R13-C (= 0) -OR14-所示的基團（R9~R14各自獨立地為任選具有取代基的碳原子數1~6的亞烷基），
[0018] 上述通式（2A)及（2B)中，R3為氫原子或碳原子數1~6的烷基，R 4為任選具有 取代基的碳原子數1~6的烷基、碳原子數2~6的烯基、碳原子數3~14的環烷基、碳原 子數3~14的環烯基或碳原子數6~12的芳基，
[0019] 所述含三嗪結構聚合物可以是使用2種以上各自具有不同結構的化合物作為上 述通式（IA)或（IB)所示的化合物及上述通式（2A)或（2B)所示的化合物中的一者或兩者， 并使其進行縮合反應而得到的聚合物。]
[0020] [3]如上述[1]所述的聚合性組合物，其中，所述具有三嗪結構的聚合物（C)為含 有下述通式（3)所示的單元及下述通式（4)所示的單元的含三嗪結構聚合物（C2)，
[0021] [化學式2]
[0022]
[0023] [上述通式（3)中，X4、X5各自獨立地為-H、-OR 15、-SR16或-NR 17Ris所示的基團 (R15~R 18各自獨立地為氫原子或任選具有取代基的碳原子數1~12的烷基或碳原子數 6 ~12 的芳基），X6為化學單鍵、或-R 19-0-R2°-、-R21-S-R22-或-R 23-C( = 0)-OR24-所示的 基團（R19~R24各自獨立地為任選具有取代基的碳原子數1~6的亞烷基），
[0024] 上述通式⑷中，X7~X 10各自獨立地為-H、-R 25、-OR26、-O-C ( = 0) -R27、-C (= 0) -OR28或-O-C ( = 0) -OR29所示的基團（R25~R29各自獨立地為氫原子或任選具有取代基的 碳原子數1~6的烷基、碳原子數2~6的烯基、碳原子數3~14的環烷基、碳原子數3~ 14的環烯基、或碳原子數6~12的芳基），
[0025] 所述含三嗪結構聚合物可以含有2種以上各自具有不同結構的單元作為上述通 式（3)所示的單元及上述通式（4)所示的單元中的一者或兩者。]
[0026] [4] -種樹脂成型體，其是使上述[1]~[3]中任一項所述的聚合性組合物聚合而 得到的。
[0027] [5] -種復合體，其具備上述[4]所述的樹脂成型體和支承體，以及
[0028] [6] -種疊層體，其是使上述[5]所述的復合體中的所述樹脂成型體疊層于金屬 箱而形成的。
[0029] 發明的效果
[0030] 根據本發明，可提供適用于制造在高頻區的介質損耗角正切小、且剝離強度優異 的疊層體的聚合性組合物、及樹脂成型體、以及使用它們而得到的復合體及疊層體。
【具體實施方式】
[0031] (聚合性組合物）
[0032] 本發明的聚合性組合物的特征在于含有環烯烴單體（A)、易位聚合催化劑（B)及 側鏈具有三嗪結構的聚合物（C)。
[0033] (環烯烴單體（A))
[0034] 本發明中所使用的環烯烴單體（A)是具有由碳原子形成的環結構且該環結構中 具有碳-碳雙鍵的化合物。作為環烯烴單體（A)，例如可以舉出：降冰片烯類單體及單環環 烯烴等，作為環烯烴單體（A)，優選使用降冰片烯類單體。降冰片烯類單體是含有降冰片烯 環的單體。
[0035] 作為降冰片烯類單體，沒有特別限定，例如可以舉出：2_降冰片烯、降冰片二烯等 二環體，雙環戊二烯、二氫雙環戊二烯等三環體，四環十二碳烯、乙叉四環十二碳烯、苯基四 環十二碳烯等四環體，三環戊二烯等五環體，四環戊二烯等七環體，及它們的烷基取代物 (例如，甲基、乙基、丙基、丁基取代物等）、烷叉取代物（例如，乙叉取代物）、芳基取代物 (例如，苯基、甲苯基取代物），以及具有環氧基、羥基、氨基、羧基、氰基、鹵素基團、醚基、含 酯鍵基團等極性基團的衍生物等。
[0036] 作為單環環烯烴，例如可以舉出：環丁烯、環戊烯、環辛烯、環十二碳烯、1，5-環辛 二烯、具有取代基的這些單環環烯烴的衍生物。
[0037] 這些環烯烴單體（A)可以各自單獨使用，或將2種以上組合使用。使含有這樣的 環烯烴單體（A)的聚合性組合物聚合而得到的樹脂成型體、以及使用該樹脂成型體而得到 的復合體及疊層體，在高頻區的介質損耗角正切小，因此，適合用作可用于高性能印刷線路 板等的傳送損失小的材料。
[0038] (易位聚合催化劑（B))
[0039] 本發明中所使用的易位聚合催化劑（B)只要是能使環烯烴單體（A)進行易位開環 聚合的物質就沒有特別限定。作為易位聚合催化劑（B)，可以舉出：多個離子、原子、多原子 離子和/或化合物以過渡金屬原子為中心原子鍵合而成的過渡金屬絡合物。作為過渡金屬 原子，可使用第5族、第6族及第8族（基于長周期型元素周期表。下同）的原子。各族的 原子沒有特別限定，作為第5族的原子，例如可以舉出鉭，作為第6族的原子，例如可以舉出 鉬、鎢，作為第8族的原子，例如可以舉出釕、鋨。其中，優選使用以第8族的釕、鋨為中心原 子的絡合物作為易位聚合催化劑，更優選使用以釕為中心原子的絡合物，特別優選使用釕 卡賓絡合物。釕卡賓絡合物為具有卡賓碳通過雙鍵鍵合于釕原子上的結構（Ru = C)的絡 合物，聚合時的催化活性優異。因此，在使含有釕卡賓絡合物作為易位聚合催化劑（B)的聚 合性組合物進行聚合而制造樹脂成型體的情況下，可減少所得樹脂成型體中的未反應單體 的含有比例，可減少源自未反應單體的臭氣。進而，可由此得到生產性良好的優質成型體。 另外，釕卡賓絡合物相對于氧及空氣中的水分較為穩定、不易失活，因此，即使在大氣中也 能夠使用。
[0040] 在此，作為釕卡賓絡合物，優選含有具有雜環結構的卡賓化合物作為配體的釕卡 賓絡合物。通過使用這樣的釕卡賓絡合物，可使聚合性組合物聚合而得到的樹脂成型體 以及使用該樹脂成型體而得到的疊層體的機械強度和耐沖擊性取得高度的平衡。需要說 明的是，構成雜環結構的雜原子是指元素周期表第15族及第16族的原子，例如可以舉 出：氧原子、氮原子、磷原子、硫原子等。另外，作為雜環結構，優選咪唑啉環結構、咪唑烷環 結構，作為具有這樣的雜環結構的化合物的具體例子，可以舉出：1，3_二（1-金剛烷基） 咪唑烷-2-亞基、1，3-二菜基八氫苯并咪唑-2-亞基、1，3-二（1-苯基乙基）-4-咪唑 啉-2-亞基、1，3, 4-三苯基-2, 3, 4, 5-四氫-1H-1，2, 4-三唑-5-亞基、1，3-二環己基六氫 啼啶-2-亞基、N, N, Ν'，Ν' -四異丙基亞甲脒基（N, N, Ν'，Ν' -tetraisopropylformamidinyl idene)、1，3-二菜基咪唑烷-2-亞基、1，3-二環己基咪唑烷-2-亞基、1，3-二異丙基-4-咪 唑啉-2-亞基、1，3-二菜基-2, 3-二氫苯并咪唑-2-亞基等。
[0041] 作為優選的易位聚合催化劑⑶的例子，可以舉出：苯亞甲基（1，3-二菜基咪唑 烷-2-亞基）（三環己基膦）二氯化釕、（1，3-二菜基咪唑烷-2-亞基）（3-甲基-2- 丁 稀_1-亞基）（二環戊基勝）一氣化"!了、（1，3- 一米基-4, 5- 一漠味唑琳亞基） (2-吡咯烷酮-1-基亞甲基）（三環己基膦）二氯化釕、苯亞甲基（1，3-二菜基-八氫苯并咪 唑-2-亞基）（三環己基膦）二氯化釕、苯亞甲基[1，3-二（1-苯基乙基）-4-咪唑啉-2-亞 基](三環己基膦）二氯化釕、苯亞甲基（1，3-二菜基-2, 3-二氫苯并咪唑-2-