環戊烯開環共聚物、其制造方法及橡膠組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及環戊烯開環共聚物、其制造方法及橡膠組合物，具體而言，涉及適用于 提供抗濕滑性、以及低發熱性優異的橡膠組合物的環戊烯開環共聚物及其制造方法、和使 用該共聚物而得到的橡膠組合物。
【背景技術】
[0002] 通常，已知通過使環戊烯在由WC16、MoCl^元素周期表第6族過渡金屬化合物和 三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、四丁基錫等有機金屬活化劑構成的所謂齊格勒-納塔催化劑 的存在下發生易位開環聚合，可以得到不飽和的直鏈狀聚合物，該聚合物顯示出優異的橡 膠特性，具有作為輪胎用橡膠的特性（非專利文獻1等）。然而，由于所述聚合物為直鏈狀 的聚合物，因此，在用作輪胎用橡膠時，根據構成輪胎的橡膠構件的不同，存在著作為必要 特性的抗濕滑（wet grip)性、抗干滑（dry grip)性等操縱穩定性能差的問題，迄今為止尚 未得知其改良方法。
[0003] 另一方面，專利文獻1中記載了使用釕卡賓絡合物使環戊烯和降冰片烯化合物發 生開環共聚，從而得到彈性回復率高的共聚物的技術。然而，如果使用釕卡賓絡合物作為聚 合催化劑，則分子量不會增加，因此，所得共聚物的重均分子量（Mw)小于100, 000,對于作 為輪胎用橡膠使用而言，其分子量低。
[0004] 另外，針對近年來對汽車提出的低耗油量化的要求，對于輪胎用橡膠而言，要求其 具有低發熱性，且要求作為填充劑的碳黑、二氧化硅具有分散性。作為其對策，可考慮將與 作為填充劑的碳黑、二氧化硅的親和性高的氨基、烷氧基甲硅烷基等官能團導入到聚合物 末端的方法。對于環戊烯開環共聚物而言，也提出了在聚合物末端導入官能團的方案，但 是，如果使用以往的齊格勒-納塔催化劑體系，則不能在聚合物末端導入官能團，因此，與 填充劑的親和性低，分散性差。針對該問題，近年來已開發了作為聚合催化劑的釕卡賓絡合 物，如果使用該聚合催化劑，可使在環戊烯開環共聚物的聚合物末端導入官能團變得容易 進行。因此，出于各種目的，合成了在聚合物末端導入有烷氧基甲硅烷基、氨基、環氧基、酯 基、羥基、羧基等官能團的環戊烯開環共聚物（專利文獻2、3)。然而，所得環戊烯開環共聚 物的重均分子量（Mw)小于100, 000,對于用于輪胎用橡膠組合物而言，其分子量低。
[0005] 因此，在使用環戊烯開環共聚物作為輪胎用橡膠組合物的成分時，需要可發揮抗 濕滑性、抗干滑性的環戊烯開環共聚物。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開2002-220440號公報
[0009] 專利文獻 2 :W02007/100891 公報
[0010] 專利文獻 3 :W02008/048536 公報
[0011] 非專利文獻 I :Rubber Chemistry and Technology 47 卷，pp 511-596,1975 年
【發明內容】
[0012] 發明要解決的問題
[0013] 本發明的目的在于提供一種適用于抗濕滑性、以及低發熱性優異的輪胎用橡膠組 合物的環戊烯開環共聚物及其制造方法。另外，本發明的目的還在于提供使用該環戊烯開 環共聚物而得到的橡膠組合物。
[0014] 解決問題的方法
[0015] 本發明人等為達成上述目的而進行了深入研究，結果發現，通過使由環戊烯和含 有芳環的環狀烯烴形成的開環共聚物中芳環的含量相對于共聚物的總重量為10~40重 量％、且該共聚物的重均分子量（Mw)為200, 000~1，000, 000,進一步優選在共聚物鏈末端 導入氧基甲硅烷基，可以達成上述目的，從而完成了本發明的第1發明。
[0016] 即，根據本發明的第1發明，可提供一種環戊烯開環共聚物，其中，相對于環戊烯 開環共聚物的總重量，芳環的含量為10~40重量％，且該開環共聚物的重均分子量（Mw) 為 200, 000 ~1，000, 000。
[0017] 另外，本發明人等為達成上述目的而進行了深入研究，結果發現，通過使由環戊烯 和降冰片烯化合物形成的開環共聚物中相對于全部重復結構單元來自環戊烯的結構單元 以重量比計為40~90重量％、來自降冰片烯化合物的結構單元以重量比計為10~60重 量％、重均分子量（Mw)為200, 000~1，000, 000,進一步優選在共聚物鏈末端導入氧基甲硅 烷基，可以達到上述目的，從而完成了本發明的第2發明。
[0018] 即，根據本發明的第2發明，可提供一種環戊烯開環共聚物，其中，相對于全部重 復結構單元，來自環戊烯的結構單元為40~90重量％，來自降冰片烯化合物的結構單元為 10~60重量％，并且，該開環共聚物的重均分子量（Mw)為200, 000~1，000, 000。
[0019] 進一步，根據本發明的第1及第2發明，可提供一種環戊烯開環共聚物，其特征在 于，在共聚物鏈末端具有氧基甲硅烷基。
[0020] 另外，根據本發明的第1發明，可提供一種環戊烯開環共聚物的制造方法，其為制 造上述環戊烯開環共聚物的方法，其中，在元素周期表第6族過渡金屬化合物（A)和下述通 式（1)所示的有機鋁化合物（B)的存在下，使環戊烯和含有芳環的環狀烯烴進行開環共聚。
[0021] (R1)3abAl(OR2) aXb (1)
[0022] (上述通式（1)中，R1表示碳原子數1~20的烴基，R2表示任選含有鹵原子的碳 原子數1~20的烴基，X表示鹵原子。a為1或2，b為0或1，且滿足a+b<3。）
[0023] 另外，根據本發明的第2發明，可提供一種環戊烯開環共聚物的制造方法，其為制 造上述環戊烯開環共聚物的方法，其中，在元素周期表第6族過渡金屬化合物（A)和下述通 式（1)所示的有機鋁化合物（B)的存在下，使環戊烯和降冰片烯化合物進行開環共聚。
[0024] (R1)3abAl(OR2) aXb (1)
[0025] (上述通式（1)中，R1表示碳原子數1~20的烴基，R2表示任選含有鹵原子的碳 原子數1~20的烴基，X表示鹵原子。a為1或2，b為0或1，且滿足a+b<3。）
[0026] 進一步，提供一種環戊烯開環共聚物的制造方法，其中，在上述制造方法中，在 (A)、（B)、以及含有氧基甲硅烷基的烯屬不飽和烴（C)的存在下進行開環共聚。
[0027] 另外，根據本發明，提供一種橡膠組合物，其是將含有上述環戊烯開環共聚物的橡 膠成分與二氧化硅和/或碳黑配合而成的。
[0028] 發明的效果
[0029] 根據本發明，可提供操縱穩定性優異的輪胎用橡膠組合物、以及適宜用于低耗油 性優異的輪胎用橡膠組合物的環戊烯開環共聚物。
[0030] 特別地，根據本發明的第1發明，通過使環戊烯開環共聚物為由環戊烯和含有芳 環的環狀烯烴形成的開環共聚物，并使相對于共聚物的總重量的芳環的含量、以及共聚物 的重均分子量（Mw)在上述范圍，使用該開環共聚物制造的橡膠組合物的抗濕滑性及低發 熱性優異。進一步，通過使共聚物鏈末端具有氧基甲硅烷基，可以使該橡膠組合物的低發熱 性更為優異。
[0031] 另外，根據本發明的第2發明，通過使環戊烯開環共聚物中環戊烯單元含量和降 冰片烯化合物單元含量、以及該共聚物的重均分子量（Mw)在上述范圍，使用該開環共聚物 制造的橡膠組合物的抗濕滑性及低發熱性優異。進一步，通過使共聚物鏈末端具有氧基甲 硅烷基，可以使該橡膠組合物的低發熱性更為優異。
【具體實施方式】
[0032] (環戊烯開環共聚物）
[0033] 就本發明的第1發明涉及的環戊烯開環共聚物而言，相對于共聚物的總重量，芳 環的含量為10~40重量％，且其重均分子量（Mw)為200, 000~1，000, 000。
[0034] 在此，芳環的含量是指將聚合物中所含的芳環以重量比例表示的含量，為10~40 重量％，優選為12~38重量％，更優選為15~35重量％。如果使共聚物中芳環的含量為 上述范圍，則該開環共聚物的玻璃化轉變溫度（Tg)為-45°C以上且0°C以下，優選-40°C以 上且-5°C以下，更優選-35°C以上且-KTC以下，使用該開環共聚物得到的橡膠組合物成為 抗濕滑性優異的橡膠組合物。另外，本發明的第1發明涉及的橡膠組合物的優異的抗濕滑 性，被認為也來自于由共聚物中芳環彼此的相互作用帶來的穩定化。
[0035] 用于共聚的含有芳環的環狀烯烴為具有芳環作為取代基的環狀烯烴。作為這樣的 環狀烯烴，可以列舉以通式（2)的化學式表示的降冰片烯化合物、和通式（3)所示的單環的 環狀烯烴類。需要說明的是，這里的所述"單環的"是指，作為環狀烯烴的結構為單環，不考 慮作為取代基而含有的環狀結構基團（芳環等）。
[0036] [化學式1]
[0037]
[0038] (式中，R3~R6表示氫原子、碳原子數1~20的烴基或含有鹵原子、硅原子、氧原 子或氮原子的取代基，R 4和R5也可以鍵合而形成環，但至少1個具有芳環。m為0或1。）
[0039] [化學式2]
[0040]
[0041] (式中，R7、RS表示氫原子、碳原子數1~20的烴基或含有鹵原子、硅原子、氧原子 或氮原子的取代基，多個R 7和R8也可以鍵合而形成環，但至少1個具有芳環。η為2~10 的整數，多個-C-可經由單鍵、雙鍵而鍵合。經由雙鍵而鍵合時，不存在R 8。）
[0042] 作為本發明中使用的通式（2)所示的含有芳環的降冰片烯化合物的具體例，可以 列舉：
[0043] 5-苯基-2-降冰片烯、5-萘基-2-降冰片烯、四環[9. 2. 1. 02Λ 03,8]十四 碳-3, 5, 7, 12-四烯（也稱作1，4-橋亞甲基-1，4, 4a，9a-四氫-9Η-芴）、四環 [10. 2. L Ο2'11· 04'9]十五碳-4, 6, 8, 13-四烯（也稱作 1，4-橋亞甲基-1，4, 4a，9, 9a，10-六 氫化蒽）、N-苯基-5-降冰片烯-2, 3-二羧酰亞胺、N-甲苯基-5-降冰片烯-2, 3-二羧酰 亞胺等取代基中具有芳環的雙環[2. 2. 1]庚-2-烯類；
[0044] 9-苯基四環[6. 2. I. I3'6· 02'7]十二碳-4-烯、9-萘基四環[6. 2. I. I3'6· 02'7]十二 碳-4-烯等取代基中具有芳環的四環[6.2. 1.13'6.02'7]十二碳-4-烯類等。
[0045] 其中，由于取代基中具有芳環的雙環[2. 2. 1]庚-2-烯類在作為本發明目的的橡 膠特性方面優異，因此優選，更優選5-苯基-2-降冰片烯。
[0046] 作為本發明中使用的通式（3)所示的含有芳環的單環的環狀烯烴的具體例，可以 列舉：苯基環辛烯、5-苯基-1，5-環辛二烯、苯基環戊烯等，均可以優選使用。
[0047] 由環戊烯及上述的含有芳環的環狀烯烴形成的開環共聚物含有環戊烯單元及含 有芳環的環狀烯烴單元。所述環戊烯單元是指由環戊烯聚合而形成的結構單元（來自環戊 烯的結構單元），含有芳環的環狀烯烴單元是指由含有芳環的環狀烯烴聚合而形成的結構 單元（來自含有芳環的環狀烯烴的結構單元）。在此，本發明的第1發明涉及的環戊烯開環 共聚物中的各結構單元的比例通常與用于開環共聚物的聚合的全部單體中可形成各結構 單元的上述單體的比例（進料比）一致。
[0048] 環戊烯開環共聚物中的來自環戊烯的結構單元的比例（下文中也記作"環戊烯單 元含量"）優選為15~85重量％，更優選為20~80重量％，來自含有芳環的環狀烯烴的結 構單元的比例（下文中也記作"含有芳環的環狀烯烴單元含量"）優選為15~85重量％， 更優選為20~80重量％。通過使各結構單元的含有比例為上述范圍，對于本發明的第1 發明涉及的環戊烯開環共聚物中相對于其總重量的芳環的含量的控制變得容易。
[0049] 就本發明的第2發明涉及的環戊烯開環共聚物而言，相對于全部重復結構單元， 來自環戊烯的結構單元以重量比計為40~90重量％，來自降冰片烯化合物的結構單元以 重量比計為10~60重量％，并且，其重均分子量（Mw)為200,000~1，000, 000。
[0050] 來自環戊烯的結構單元是指由環戊烯聚合而形成的結構單元，來自降冰片烯化合 物的結構單元是指由降冰片烯化合物聚合而形成的結構單元。通常，開環共聚物中的各 結構單元的比例與用于開環共聚物的聚合的全部單體中可形成各結構單元的單體的比例 (進料比）一致，在本發明的第2發明中，通過實施例中記載的方法來測定各結構單元的比 例。
[0051] 相對于全部重復結構單元，來自環戊烯的結構單元為40~90重量％，優選為 45~88重量％，更優選為50~85重量％。另外，相對于全部重復結構單元，來自降冰片烯 化合物的結構單元為10~60重量％，優選為12~55重量％，更優選為15~50重量％。 如果使共聚物中的來自環戊烯的結構單元和來自降冰片烯化合物的結構單元的比例為上 述范圍，該開環共聚物的玻璃化轉變溫度（Tg)為-45°C以上且0°C以下，優選為_40°C以上 且_5°C以下，更優選為-37°C以上且-KTC以下，使用該開環共聚物而得到的橡膠組合物的 抗濕滑性優異。
[0052] 用于共聚的降冰片烯化合物只要是具有降冰片烯環結構的化合物即可使用任意 的化合物，優選以通式（11)的化學式表示的化合物。
[0053] [化學式3]
[0054]
[0055] (式中，R59~R62表示氫原子、碳原子數1~20的烴基或含有鹵原子、硅原子、氧 原子或氮原子的取代基，R 6°和R61也可以鍵合而形成環。y為〇或1。）