異戊二烯聚合催化劑組合物、合成聚異戊二烯的制造方法及合成聚異戊二烯的制作方法
【技術領域】
[0001] 本公開內容涉及異戊二烯聚合催化劑組合物、合成聚異戊二烯的制造方法，和由 該方法制造的合成聚異戊二烯。
【背景技術】
[0002] 近年來，在節能和節約資源的社會需求下，對耐久性輪胎的需要已導致耐斷裂性、 耐磨耗性和耐裂紋生長性優異的橡膠材料的需要。已知天然橡膠為這些性質優異的橡膠。 然而，考慮到天然橡膠的高價，必須開發耐久性與天然橡膠一樣的合成橡膠。
[0003] 為了使合成聚異戊二烯的性質更接近于天然橡膠而改進耐久性，已常規地努力通 過使合成聚異戊二稀高順式化來改進伸長結晶性（elongational crystallinity)(例如， 參見專利文獻1至3)。盡管以此方式改進了合成聚異戊二烯的耐久性，仍存在高度嚴苛條 件下合成聚異戊二烯比天然橡膠的耐久性低的問題。
[0004] 已發現，與由其它單體組成的聚合物相比，對于具有異戊二烯骨架的聚合物而言， 難以有效地制造高分子量的聚合物。這可能是高度嚴苛條件下耐久性較低的原因。
[0005] 引用列表
[0006] 專利f獻
[0007]專利文獻 1 :JP 2004-27179 A
[0008] 專利文獻2 :W0 2006-078021 A1的小冊子刊物
[0009]專利文獻 3 :JP 3813926 B2
【發明內容】
[0010] 發明要解決的問題
[0011] 可以有助于提供能夠有效合成高分子量的聚異戊二烯的聚合催化劑組合物。也可 以有助于提供借此能夠有效獲得高分子量的合成聚異戊二烯的合成聚異戊二烯的制造方 法、以及合成聚異戊二烯。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 因此，我們提供了以下內容。
[0014] -種異戊二烯聚合催化劑組合物，其包括：
[0015] 組分（a):具有稀土元素-氧鍵或稀土元素-硫鍵的稀土元素化合物；
[0016] 組分（b):離子性化合物；和
[0017] 組分（c):選自由下列通式（X)表示的化合物和具有下列通式（Y)表示的重復單 元的化合物組成的組的至少一種化合物：
[0018] YR^R^R^ (X)
[0019] (-Y (R1) 0-) (Y)
[0020] 其中，Y為選自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金屬，R1和R 2是碳數 為1至10的烴基或氫原子，R3是碳數為1至10的烴基，其中R1、R 2和R3相同或不同，且在 Y為選自周期表第1族的金屬的情況下，a = 1、b = 0、和c = 0,在Y為選自周期表第2族 和第12族的金屬的情況下，a = l、b = 1、和c = 0,以及在Y為選自周期表第13族的金屬 的情況下，a=l、b = ljPc=l。
[0021] 使用該聚合催化劑組合物能夠有效合成高分子量的聚異戊二烯。
[0022] 在本說明書中，術語"稀土元素化合物"意指含有由周期表中的原子序數為57至 71的任意元素組成的鑭系元素、鈧或釔的化合物。
[0023] 在本說明書中，術語"合成聚異戊二烯"意指通過聚合（合成）作為單體的異戊二 烯所生成的異戊二烯均聚物，并包括聚合物鏈部分改性的聚合物。
[0024] 合成聚異戊二烯的制造方法包括在包括組分（a)、（b)和（c)的聚合催化劑組合物 的存在下聚合異戊二烯單體。高分子量的聚異戊二烯能夠通過該制造方法有效合成。
[0025] 發明的效果
[0026] 因此，可提供能夠有效合成高分子量的聚異戊二烯的異戊二烯聚合催化劑組合 物。還可提供借此能夠有效獲得高分子量的合成聚異戊二烯的合成聚異戊二烯的制造方 法，以及合成聚異戊二烯。
【具體實施方式】
[0027](合成聚異戊二烯）
[0028] 使用所公開的聚合催化劑組合物制造的聚合物為合成聚異戊二烯。
[0029]-順式_1，4鍵含量
[0030] 合成聚異戊二烯的順式-1，4鍵含量不特別限定，并可根據目的適當選擇。順 式-1，4鍵含量優選95%以上，更優選97%以上，甚至更優選98%以上。
[0031] 當順式-1，4鍵含量為95%以上時，聚合物鏈的取向良好，且可獲得充分的伸長結 晶性。當順式1，4鍵含量為98%以上時，可獲得足夠的伸長結晶性以實現更高的耐久性。
[0032]-反式-1，4鍵含量
[0033] 合成聚異戊二烯的反式-1，4鍵含量不特別限定，并可根據目的適當選擇。反 式-1，4鍵含量優選低于5 %，更優選低于3 %，甚至更優選低于1 %。
[0034] 當反式-1，4鍵含量低于5%時，不大可能抑制伸長結晶性。
[0035] -3, 4-乙烯基鍵含量
[0036] 合成聚異戊二烯的3, 4-乙烯基鍵含量不特別限定，并可根據目的適當選擇。 3,4_乙烯基鍵含量優選5 %以下，更優選3 %以下，甚至更優選1 %以下。
[0037] 當3, 4-乙烯基鍵含量為5%以下時，不大可能抑制伸長結晶性。
[0038] -重均分子量（Mw)
[0039] 聚異戊二烯的重均分子量（Mw)優選1，000, 000以上，且更優選1，500, 000以上。
[0040] -數均分子量（Mn)
[0041] 聚異戊二烯的數均分子量（Mn)優選400, 000以上，且更優選500, 000以上。通過 使用具有如此數均分子量的合成聚異戊二烯，可制造甚至在高度嚴苛條件下也顯示良好耐 久性的橡膠組合物。
[0042]-殘余催化劑含量
[0043] 聚異戊二稀的殘余催化劑含量優選600ppm以下，更優選200ppm以下。當殘余催 化劑含量為600ppm以下時，高度嚴苛條件下的耐久性良好。這里，殘余催化劑含量具體是 指殘留在聚異戊二烯中的稀土元素化合物的測量值。
[0044] (合成聚異戊二烯的制造方法）
[0045] 下文詳細描述上述合成聚異戊二烯的制造方法。注意，下文詳細描述的制造方法 僅為實例。
[0046] 合成聚異戊二烯的制造方法至少包括聚合步驟，并且還包括偶聯步驟、清潔步驟、 和根據需要適當選擇的其它步驟。
[0047] -聚合步驟
[0048] 聚合步驟為聚合異戊二烯單體的步驟。
[0049] 在聚合步驟中，除了使用所公開的聚合催化劑組合物以外，可以以與使用配位離 子聚合催化劑的典型的聚合物制造方法相同的方式聚合作為單體的異戊二烯。稍后將詳細 描述本文使用的聚合催化劑或聚合催化劑組合物。
[0050] 可使用任何聚合方法，例如溶液聚合法、懸浮聚合法、液相本體聚合法、乳液聚合 法、氣相聚合法、或固相聚合法。在聚合反應中使用溶劑的情況下，可使用在聚合反應中不 活躍的任何溶劑。此類溶劑的實例包括正己烷、甲苯、環己烷、及其混合物。考慮到環境負 荷和成本等方面，特別優選使用環己烷、正己烷、或其混合物。環己烷由于其諸如比甲苯低 的沸點和低毒性等優點而進一步優選使用。
[0051] 當聚合步驟中使用聚合催化劑組合物時，例如，（1)可將聚合催化劑組合物的組分 單獨供于包括異戊二烯作為單體的聚合反應體系，從而在反應體系中形成聚合催化劑組合 物，或（2)可將預先制備的聚合催化劑組合物供于聚合反應體系。
[0052] 在聚合步驟中，可使用聚合終止劑如甲醇、乙醇或異丙醇使聚合停止。
[0053] 在聚合步驟中，異戊二烯的聚合反應優選在惰性氣體的氣氛下進行。惰性氣體 優選為氮氣或氬氣。聚合反應的聚合溫度沒有特別限定。聚合溫度優選在例如_l〇〇°C至 200°C的范圍內，且可大致為環境溫度。注意，如果聚合溫度升高，聚合反應的順式-1，4選 擇性可能降低。聚合反應的壓力優選在〇. IMPa至10.0 MPa的范圍內，從而將足夠的異戊二 烯引入聚合反應體系。聚合反應的反應時間沒有特別限定。反應時間優選在例如1秒至10 天的范圍內，盡管反應時間可根據如催化劑類型和聚合溫度等條件而適當選擇。
[0054] -聚合催化劑組合物
[0055] 下面描述聚合催化劑組合物。
[0056] 聚合催化劑組合物的催化活性優選30kg/mol ? h以上，更優選1000kg/mol ? h以 上。當催化活性為30kg/mol*h以上時，可有效合成聚異戊二烯。這里提及的催化活性的 值表示每單位摩爾催化劑和單位時間制造聚異戊二烯的能力。
[0057] 聚合催化劑組合物至少包括：
[0058] 組分（a):具有稀土元素-氧鍵或稀土元素-硫鍵的稀土元素化合物；
[0059] 組分（b):離子性化合物；和
[0060] 組分（c):選自由下列通式⑴表示的化合物和具有下列通式（Y)表示的重復單 元的化合物組成的組的至少一種化合物：
[0061] YRW，.（X)
[0062] (_Y(R1) 0-)…（Y)
[0063] (其中，Y為選自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金屬，R1和R2是碳數 為1至10的烴基或氫原子，R 3是碳數為1至10的烴基，其中R1、R2和R3可以相同或不同， 且在Y為選自周期表第1族的金屬的情況下，a = l、b = 0、和c = 0,在Y為選自周期表第 2族和第12族的金屬的情況下，a=l、b = l、和c = 0,以及在Y為選自周期表第13族的 金屬的情況下，a=l、b = ljPc=l)。
[0064] 組分（a)還包括稀土元素化合物和路易斯堿的反應產物。
[0065] 組分（b)包括由非配位性陰離子和陽離子組成的離子性化合物。
[0066] 聚合催化劑組合物可進一步包括鹵素化合物。鹵素化合物包括選自路易斯酸、金 屬鹵化物與路易斯堿的配位化合物、和包括活性鹵素的有機化合物的至少之一。
[0067] 聚合催化劑組合物還可包括能夠為陰離子性配體的化合物（組分（d))。
[0068] 只要組分（a)具有稀土元素-氧鍵或稀土元素-硫鍵則沒有特別限定。作為具有