(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的制造方法。
【背景技術】
[0002] 作為代表性的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的合成方法，可舉出將環氧氯丙烷用于 原料的方法。該方法大致分類為以下2種方法。
[0003] 第一種方法是使環氧氯丙烷與（甲基）丙烯酸堿金屬鹽在催化劑的存在下反應而 合成（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的方法（專利文獻1)。第二種方法是使環氧氯丙烷與（甲 基）丙烯酸在催化劑的存在下反應，其后以堿性水溶液進行閉環反應而合成（甲基）丙烯 酸縮水甘油酯的方法（專利文獻2)。專利文獻1中記載的方法與專利文獻2中記載的方法 相比收率高。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開平7-2818號公報
[0007] 專利文獻2 :日本特開平7-118251號公報
【發明內容】
[0008] 然而，原料環氧氯丙烷具有富有反應性的環氧基，因此發生大量的副反應。尤其是 副生成通過蒸餾難以分離的含氯的雜質，因此它的抑制成為課題。因此，（甲基）丙烯酸縮 水甘油酯的合成方法中，期望以簡便且低成本的方法減少大量已知的副產物。
[0009] 本發明的目的是提供含氯的雜質的含量少的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯。
[0010] 本發明是涉及以下[1]~[5]的發明。
[0011] [1] -種（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的制造方法，是使環氧氯丙烷與（甲基）丙烯 酸堿金屬鹽在催化劑存在下反應而制造（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的方法，其包括：
[0012] 在反應體系內，相對于（甲基）丙烯酸堿金屬鹽1摩爾存在0? 0001摩爾~0? 08 摩爾的布朗斯臺德酸而進行上述反應的工序。
[0013][2]如[1]所述的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的制造方法，其中，布朗斯臺德酸為 羧酸和磺酸中的至少一者。
[0014] [3]如[2]所述的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的制造方法，其中，布朗斯臺德酸為 選自（甲基）丙烯酸、苯甲酸、乙酸和甲磺酸中的至少一種。
[0015][4]如[1]~[3]中任一項所述的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的制造方法，其包 括：將通過上述反應得到的反應液進行水洗，將水洗后的液體靜置并分離有機清洗層的工 序，和將上述有機清洗層的液體蒸餾的工序。
[0016][5]-種（甲基）丙烯酸縮水甘油酯，以總氯量計包含500ppm以下的雜質。
[0017] 根據本發明，可以提供含氯的雜質的含量少的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯。
【具體實施方式】
[0018] 本發明所涉及的方法是使環氧氯丙烷與（甲基）丙烯酸堿金屬鹽在催化劑存在下 反應而制造（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的方法，其包括：在反應體系內，相對于（甲基）丙 烯酸堿金屬鹽1摩爾存在〇. 0001摩爾~〇. 08摩爾的布朗斯臺德酸而進行上述反應的工 序。本發明中，環氧氯丙烷與（甲基）丙烯酸堿金屬鹽的反應中，通過使布朗斯臺德酸以上 述范圍內的量存在，可抑制（甲基）丙烯酸氯丙烯酯等含氯的雜質的副生成。由此，可以得 到難以通過蒸餾分離的含氯的雜質的含量少的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯。此外，本發明 所涉及的方法除進行上述反應的反應工序以外，可以進一步包括：將通過上述反應得到的 反應液進行水洗，將水洗后的液體靜置并分離有機清洗層的水洗工序；和將上述有機清洗 層的液體蒸餾的蒸餾工序。以下，示出本發明所涉及的方法的各工序的詳細內容。
[0019] [反應工序]
[0020] 本發明所涉及的方法包括使環氧氯丙烷與（甲基）丙烯酸堿金屬鹽在催化劑存 在下反應的工序。本發明中，（甲基）丙烯酸縮水甘油酯通過環氧氯丙烷與（甲基）丙烯 酸堿金屬鹽的反應制造。該反應中，本發明中相對于（甲基）丙烯酸堿金屬鹽1摩爾存在 0. 0001~0. 08摩爾的布朗斯臺德酸。作為布朗斯臺德酸，從在反應液中的溶解性、操作的 容易性的觀點出發，優選為羧酸和磺酸中的至少一者。進而，作為布朗斯臺德酸，從獲得容 易性、價格的觀點出發，更優選選自（甲基）丙烯酸、苯甲酸、乙酸和甲磺酸中的至少一種。 應予說明，（甲基）丙烯酸表示甲基丙烯酸或丙烯酸，（甲基）丙烯酸堿金屬鹽表示甲基丙 烯酸堿金屬鹽或丙烯酸堿金屬鹽。
[0021] 作為（甲基）丙烯酸堿金屬鹽，沒有特別的限定，例如可以使用（甲基）丙烯酸鈉、 (甲基）丙烯酸鉀、（甲基）丙烯酸鋰等。它們可以使用一種，也可以并用兩種以上。
[0022] (甲基）丙烯酸堿金屬鹽可以通過（甲基）丙烯酸與堿金屬氫氧化物的中和來制 備。作為堿金屬氫氧化物，沒有特別的限定，優選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。它們 可以使用一種，也可以并用兩種以上。
[0023](甲基）丙烯酸與堿金屬氫氧化物的混合比率是相對于（甲基）丙烯酸1摩爾，堿 金屬氫氧化物優選為〇. 9~1. 1摩爾，更優選為0. 95~1. 05摩爾，進一步優選為0. 99~ 1.01摩爾。得到的反應液越接近中性，越可抑制（甲基）丙烯酸縮水甘油酯合成時的副反 應。此時，若與堿金屬氫氧化物相比稍有剩余地混合（甲基）丙烯酸，則在與環氧氯丙烷的 反應中，可以在本發明的量的范圍內存在（甲基）丙烯酸作為布朗斯臺德酸，因此為優選。 此外，若與（甲基）丙烯酸相比稍有剩余地混合堿金屬氫氧化物，則可以抑制（甲基）丙烯 酸的氣味，因此在工業上為優選。然而，剩余的堿成分有時在與環氧氯丙烷的反應中誘發副 反應。對于該課題，本發明所涉及的使布朗斯臺德酸存在的方法具有效果。應予說明，制備 的（甲基）丙烯酸堿金屬鹽含有堿金屬氫氧化物時，考慮到布朗斯臺德酸被堿金屬氫氧化 物中和，以相對于（甲基）丙烯酸堿金屬鹽1摩爾存在0. 0001~0. 08摩爾的布朗斯臺德 酸的方式添加布朗斯臺德酸。可以由各原料的添加量算出中和的堿金屬氫氧化物的量，因 此也可以算出堿金屬氫氧化物的中和所需的布朗斯臺德酸的量。
[0024] 在將（甲基）丙烯酸與堿金屬氫氧化物中和時也可以使用溶劑。作為溶劑，從溶 解性的觀點出發，優選使用甲醇等醇、水。使用溶劑時，可以在中和后除去溶劑。作為溶劑 的除去方法，可以使用公知的方法，例如可以使用蒸餾、噴霧干燥等。
[0025] 中和時的反應液的溫度從抑制聚合和冷卻效率的觀點出發，優選為_ 10 °C~ 80°C。為了抑制聚合，也可以添加聚合防止劑。
[0026] 本發明中，使環氧氯丙烷與（甲基）丙烯酸堿金屬鹽在催化劑存在下反應時，相對 于（甲基）丙烯酸堿金屬鹽1摩爾存在〇. 〇〇〇1~〇. 08摩爾的布朗斯臺德酸。通過使布 朗斯臺德酸存在〇. 0001摩爾以上，可充分地抑制副反應。此外，通過使布朗斯臺德酸存在 0. 08摩爾以下，可以實現低成本，此外，可充分地抑制副反應。上述工序中，優選相對于（甲 基）丙烯酸堿金屬鹽1摩爾存在〇. 001~〇. 075摩爾的布朗斯臺德酸，更優選存在0. 005~ 0.07摩爾，進一步優選存在0.01~0.05摩爾。應予說明，反應體系內存在的相對于（甲 基）丙烯酸堿金屬鹽的布朗斯臺德酸的量可以由各原料的添加量算出。
[0027] 尤其是通過在上述范圍內存在布朗斯臺德酸，可抑制含氯的雜質的生成。作為含 氯的雜質，主要可舉出由下述式（1)表示的（甲基）丙烯酸氯丙烯酯和1，3-二氯-2-丙醇。
[0028]
[0029] 上述式（1)中R表示氫或甲基。尤其是上述式（1)表示的（甲基）丙烯酸氯丙烯 酯由于與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的沸點差小，無法在蒸餾中分離，會混入制品中。本發 明的發明人等發現，通過在原料添加時添加布朗斯臺德酸而使布朗斯臺德酸存在，尤其是 可減少由上述式（1)表示的（甲基）丙烯酸氯丙烯酯等的副生成量。確認若微量存在堿性 化合物則（甲基）丙烯酸氯丙烯酯增加，認為布朗斯臺德酸具有將微量存在的堿性化合物 中和的效果。
[0030] 反應體系內存在的布朗斯臺德酸可以通過在（甲基）丙烯酸堿金屬鹽的制備時過 量地使用（甲基）丙烯酸而存在，也可以在反應開始前或反應前期的時刻在反應體系內添 加布朗斯臺德酸。本發明中，反應前期是表示從混合原料化合物的時刻起直至開始加熱，達 到規定的反應溫度，（甲基）丙烯酸堿金屬鹽基準的轉化率為50mol%以下的時刻為止。
[0031] 環氧氯丙烷與（甲基）丙烯酸堿金屬鹽的反應是在催化劑存在下進行的。作為催 化劑，例如可以使用季銨鹽、具有該季銨鹽的離子交換樹脂等。作為季銨鹽，例如可以使用 四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨 等四烷基銨鹽。作為離子交換樹脂，可以使用市售的強堿性陰離子交換樹脂。它們可以使 用一種，也可以并用兩種以上。
[0032] 在環氧氯丙烷與（甲基）丙烯酸堿金屬鹽的反應、以及（甲基）丙烯酸與堿金 屬氫氧化物的中和反應中，為了抑制聚合，可以使用阻聚劑。作為阻聚劑，例如，可以使用 對苯二酚、對甲氧基苯酚等酚系、吩噻嗪等胺系、4-羥基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧基 (H0-TEMP0)等N-氧基系等。它們可以使用一種，也可以并用兩種以上。此外，為了防止聚 合，優選在反應時將氧或空氣鼓泡。
[0033] 環氧氯丙烷與（甲基）丙烯酸堿金屬鹽的反應中的反應溫度可以根據使用的催化 劑的量而適當選擇，優選為40°C~150°C，更優選為50°C~140°C。通過使反應溫度為40°C 以上，可得到充分的反應速度。此外，通過使反應溫度為150°C以下，可以抑制副產物的生 成。
[0034] 環氧氯丙烷與（甲基）丙烯酸堿金屬鹽的反應中使用的環氧氯丙烷與（甲基）丙 烯酸堿金屬鹽的摩爾比沒有特別的限定，優選相對于（甲基）丙烯酸堿金屬鹽1摩爾，環氧 氯丙烷為1. 0~20. 0摩爾，更優選為1. 5~10. 0摩爾。通過使環氧氯丙烷為1. 0摩爾以 上，可以提高（甲基）丙烯酸堿金屬鹽基準的轉化率。此外，通過使環氧氯丙烷為20.0摩 爾以下，可以提高每批反應的產量。
[0035] 環氧氯丙烷與（甲基）丙烯酸堿金屬鹽的反應中使用的催化劑的量優選相對于 (甲基）丙烯酸堿金屬鹽1摩爾為〇. 01~10摩爾，更優選為〇. 05~5摩爾。通過使催化 劑的量相對于（甲基）丙烯酸堿金屬鹽1摩爾為〇. 01摩爾以上，可得到充分的反應速度。 此外，通過使催化劑的量相對于（甲基）丙烯酸堿金屬鹽1摩爾為10摩爾以下，可以抑制 副產物的生成。
[0036] 環氧氯丙烷與（甲基）丙烯酸堿金屬鹽的反應中使用的阻聚劑的量優選相對于 (甲基）丙稀酸堿金屬鹽的質量為10~10000質量ppm，更優選為50~5000質量ppm。 通過使