烷基芳族加氫烷基化用于制備增塑劑的制作方法
【專利說明】
[0001]發明人：JihadM.DAKKA、LorenzoC.DECAUL、ChristineA.COSTELLO、Edmund J.MOZELESKI、PierreOSTERRIETH、St印henZUSHMA、AllenD.GODWIN、DianaSMIRNOVA、 CatherineA.FALER、VictorDEFL0RI0、DidierNAERT
[0002] 優先權
[0003] 本申請要求2013年1月28日提交的U.S.申請13/751，835的優先權，其公開的 內容通過參考整體引入本文。本申請是2013年1月28日提交的U.S.申請13/751，835的 部分繼續。
技術領域
[0004] 本公開內容涉及非鄰苯二甲酸酯的、芳族酯增塑劑的合成路線。
【背景技術】
[0005] 將增塑劑摻入到樹脂（通常是塑料或彈性體）中，以增加樹脂的撓性、加工性或膨 脹性。增塑劑的最大用途是在生產"增塑的"或撓性聚氯乙烯（PVC)產品中。增塑的PVC的 典型用途包括薄膜、片材、管材、涂層織物、電線和電纜的絕緣和護套、玩具、地板材料如乙 烯基片材地板或乙烯基地板磚、粘合劑、密封劑、油墨和醫療產品如血袋和管，和類似物。
[0006] 使用少量增塑劑的其它聚合物體系包括聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸類聚合物、尼龍、 聚烯烴、聚氨酯和某些氟塑料。增塑劑也可以與橡膠（雖然通常這些材料落入橡膠用增 量劑而不是增塑劑的定義）一起使用。主要的增塑劑及它們與不同聚合物體系相容性的 清單提供在"Plasticizers(增塑劑）"中，A.D.Godwin,AppliedPolymerScience21st Century,由C.D.Craver和C. E.Carraher編輯，Elsevier(2000) ;pp. 157-175。
[0007] 增塑劑可以基于其化學結構表征。增塑劑的最重要化學類別是鄰苯二甲酸酯，其 在2002年占全世界PVC增塑劑用量的85%。然而，在最近的過去，一直努力減少使用鄰苯 二甲酸酯作為PVC中的增塑劑，特別是在下述最終用途中：其中所述產品接觸食品如瓶蓋 襯里和密封劑，醫療和食品的薄膜，或用于醫用檢查手套，血袋和IV輸送系統，撓性管，或 用于玩具等等。然而，對于增塑的聚合物體系的這些和大多數其它用途，迄今尚未發現鄰苯 二甲酸酯的成功的替代。
[0008] 鄰苯二甲酸酯的一種這樣的建議替代是基于環己酸的酯。在1990年代末和2000 年初，據說各種基于環己酸酯、環己烷二酸酯和環己烷多酸酯的組分對于從半剛性到高撓 性材料的各種物品是有用的。參見，例如W0 99/32427、W0 2004/046078、W0 2003/029339、 TO2004/046078、U.S?申請No. 2006-0247461 和U.S. 7, 297, 738。
[0009] 建議的其它替代物包括基于苯甲酸的酯（例如參見U.S. 6, 740, 254,以及2008 年3月28日提交的共同待審、共同轉讓的美國臨時專利申請No.61/040, 480)，或聚酮，如 U.S. 6, 777, 514中所描述的；以及2008年3月28日提交的共同待審、共同轉讓的美國專利 公開No. 2008/0242895。已經嘗試具有更長烷基（(：16至(：18)的環氧化大豆油作為增塑劑，但 一般是用作PVC穩定劑。穩定劑比增塑劑以低得多的濃度使用。2008年12月24日提交的 共同待審和共同轉讓的美國臨時專利申請No. 61/203, 626公開了三酯基團的總碳數在20 和25之間的甘油三酯，其通過甘油與衍生自（：3至C9烯烴的加氫甲酰化和隨后氧化得到的 酸的組合的酯化生產，其與各種樹脂具有優異的相容性。
[0010] Dazzi的U. S.專利號2, 520, 084公開了一種增塑的氯乙烯聚合物，其使用苯基苯 甲酸和脂族烴的醇的酯作為增塑劑。合適的酯是2-乙基己基間-苯基苯甲酸酯，相應的 對位-和鄰位苯基苯甲酸酯，或它們的混合物，和正己基、2-甲基庚基、十二烷基、二甲基庚 基、2- 丁氧基乙基與異辛基醇的各種苯基苯甲酸酯，以及其它具有8至14個原子的同系物 的線性和支化醇。舉例說明苯基苯甲酸的丁氧基乙基和2-乙基己基酯。
[0011]"Estersofdiphenicacidandtheirplasticizingproperties'，，Kulev等人， IzvestiyaTomskogoPolitekhnicheskogoInstituta(1961)lll公開了二異戊基聯苯甲 酸酯（diphenate)、雙（2-乙基己基聯苯甲酸酯和混合的庚基、辛基和壬基聯苯甲酸酯，由 聯苯甲酸的酯化制備，作為用于氯乙烯的增塑劑。
[0012] "Synthesis of dialkyl diphenates and their properties'，，Shioda等，Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi(1959)，17公開了(^至(：8醇的二烷基聯苯甲酸酯，用作聚（氯乙 烯）用增塑劑，其通過將聯苯甲酸轉化為聯苯甲酸酐并酯化聯苯甲酸酐形成，必然導致聯 苯甲酸酐的2, 2'-取代的二酯。
[0013]感興趣的其它參考資料包括：Clary,InternationalJournalofOrganic Chemistry, 2013, 3, 143-147 ;U.S.2012/0108874A1 ;和U.S.5, 138, 022。
[0014] 因此，所需要的是制造通用增塑劑的方法，所述增塑劑具有適當的熔點或化學和 熱穩定性、傾點、玻璃化轉變、提高的相容性、良好的性能和低溫性能。
【發明內容】
[0015] 發明概述
[0016] -方面，本申請提供下式的化合物：
[0017]
[0018] 其中&為飽和或不飽和的非必要地被烷基和/或氧代-酯（oxo-ester)取代的 環狀烴，和私是C4至C14經基，優選C4至C14氧代-醇（oxo-alcohol)的烴殘基。
[0019] -方面，本申請提供了包含兩種或更多種下式的化合物的混合物：
[0020]
[0021] 其中Ri為飽和或不toTHfr」HhW：SCJ4Jim>兀35TH/ #手VIVj-H日取代的環狀經，和R 2是 (：4至C14烴基，優選C4至C14氧代-醇的烴殘基。在本發明的一個優選實施方案中，混合物 包含兩種或更多種上述式的化合物，其中R2基團是不同的。在本發明的一個優選實施方案 中，混合物包含兩種或更多種上述式的化合物，其中r2基團相同。
[0022] 另一方面，本申請提供用于制備下式化合物的方法：
[0023]
[0024] 其中&為非必要地被烷基和/或氧代-酯取代的環狀經，和1?2是(： 4至C14經基， 優選(：4至C14氧代-醇的烴殘基，包括以下步驟：使苯或烷基化苯在適合于形成烷基化聯苯 的條件下反應；非必要地使聯苯烷基化，形成所述烷基化聯苯；氧化所述烷基化聯苯上的 烷基（一個或多個），以形成至少一個酸基團；和使所述酸基團（一個或多個）與氧代-醇 在酯化條件下反應，形成所述化合物。
[0025] 另一方面，本申請提供包含熱塑性聚合物和至少一種下式的增塑劑的聚合物組合 物：
[0026]
[0027] 其中&為飽和或不飽和的非必要地被烷基和/或氧代-酯取代的環狀烴，和R2是 (：4至C14經基，優選C4至C14氧代-醇的烴殘基。
[0028] 附圖簡述
[0029] 圖1是實施例28的增塑溶膠的動態力學分析的圖形。
[0030] 圖2是實施例29A的繪制為加熱溫度的函數的圖形化的彈性模量。
[0031] 發明詳述
[0032] 本文的詳細說明和權利要求中的所有數值由"約"或"近似"指示值修飾，并考慮 到本領域技術人員可以預期的實驗誤差和變化。
[0033] 除非另有說明，室溫是約21°C。
[0034] 對開發提供鄰苯二甲酸酯的替代并且具有良好的增塑劑性能特征但仍然在經濟 上有競爭力的新的增塑劑存在增加的興趣。本公開內容是針對非鄰苯二甲酸酯的，單或二 酯增塑劑，特別是氧代-酯增塑劑，其可以從便宜的原料制備，并使用較少的制造步驟以滿 足經濟目的。
[0035] 已經確定的是下列通式的化合物：
[0036]
[0037] 其中&為飽和或不飽和的非必要地被烷基和/或氧代-酯取代的環狀烴，和R2是 (：4至C14經基，優選C4至C14氧代-醇的殘基，作為通用鄰苯二甲酸酯增塑劑：如雙（2-乙 基己基）鄰苯二甲酸酯（DEHP)或二異壬基鄰苯二甲酸酯（DINP)或二異癸基鄰苯二甲酸酯 (DIDP)或二-2-丙基庚基鄰苯二甲酸酯（DPHP)的替代是特別有用的，所述通用鄰苯二甲 酸酯是常規聚合物塑料中使用的最大體積的增塑劑。在本文描述的本發明的任何實施方案 中，&是芳環，優選取代的芳環，優選C6芳環，優選取代的C6芳環，優選烷基取代的C6芳環， 優選甲基取代的(：6芳環。
[0038] -方面，本申請提供了包含兩種或更多種（可選地三種、四種、五種、六種或更多 種）下式的化合物的混合物：
[0039]
[0040] 其中&為飽和或不飽和的非必要地被烷基和/或氧代-酯取代的環狀烴，和R2是 (：4至C14烴基，優選C4至C14氧代-醇的烴殘基。在本發明的一個優選實施方案中，混合物 包含一種或多種其中&是飽和的化合物以及一種或多種其中L是不飽和的化合物。或者， 在本發明的另一個優選的實施方案中，所述混合物包含：1)一種或多種化合物，其中札是 非必要地被烷基和/或氧代-酯取代的飽和的(：6環，和2) -種或多種化合物，其中Ri是非 必要地被烷基和/或氧代-酯取代的不飽和的C6環。
[0041] 在本文所描述的本發明的任何實施方案中，Ri可以位于鄰位、間位或對位上。在本 文所描述的本發明的任何實施方案中，&可以是位于對位的苯基。在本文所描述的本發明 的任何實施方案中，&可以是在鄰位、間位或對位的烷基和/或氧代-酯取代的苯基，優選 札為在鄰位、間位或對位的烷基和/或氧代-酯取代的環己基，如苯基、甲基苯基、芐基等。 在本文所述的本發明的任何實施方案中，&可以是位于鄰位、間位或對位的取代的苯基。在 本文所述的本發明的任何實施方案中，&可以為位于對位的苯基，優選為取代的苯基。在本 文所述的本發明的任何實施方案中，&可以為位于對位的苯基，優選為取代的苯基，其中所 述苯基在鄰位、間位或對位被(^至C2。烷基、優選C:至C4烷基、優選C:烷基取代，例如R:可 以是甲苯基。所述苯基可以在1、2、3、4或5位上，優選在一個位置處被(^至C2。烷基取代， 如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它們的 異構體。
[0042] 在本文描述的本發明的任何實施方案中，R2可以是(：4至C14烴基，優選為(：5至C14 烴基，如丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基 及它們的異構體，優選c5、C6、(：9和Ci。烴基，優選C5至Cn，優選(：6至ci。烴基。
[0043] 在本發明另一實施方案中，札被
自團取代，其中民是(：4至C14經基，優選 (；至c14氧代-醇的烴殘基，優選C5至ci。烴基，如丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或它們的異構體，優選c5、c6、(：9或ci。烴基。在本
發明的任何實施方案中，Ri可以與以下通式的 基團相同：
[0044]
[0045] 其中&為飽和或不飽和的非必要地被烷基和/或氧代-酯取代的環狀烴，和R2是 (：4至C14經基，優選C4至C14氧代-醇的殘基。
[0046] 在本文所述的本發明的任何實施方案中，R2可以是C5至Ci。氧代-醇的烴殘基，平 均每個殘基〇. 2至5. 0個支鏈。
[0047] 在本文所述的本發明的任何實施方案中，在所述醇0碳處所述烴殘基平均每個 殘基0. 05至0. 4個支鏈。
[0048] 在本文所述的本發明的任何實施方案中，所述烴殘基平均每個殘基1. 3至5. 0個 甲基支鏈。
[0049] 在本文所述的本發明的任何實施方案中，所述烴殘基平均每個殘基0. 35至1. 5個 側鏈甲基支鏈。
[0050] 在本發明的一個優選實施方案中，本文制備的化合物由下式表示：
[0051]
[0052] 其中，每個私獨立地是C4至C14烴基，優選為C4至C14氧代-醇的殘基，優選每個 R2獨立地是C6至C9烴基，優選C6、C7、(：8或C9烴基，優選C6、C7、(：8或C9烷基，如己基、庚基、 辛基或壬基或它們的異構體。
[0053] 在本發明的一個優選實施方案中，本文制備的化合物由下式表示：
[0054]
其中R2=C5至C14經基，優選R2為C9H19、C1(]H21或者 C13H270
[0055] 在本發明的一個優選實施方案中，本文中制備的化合物由下式表示：
[0056]
t中R2=C5至C14經基，優選R2為C9H19、C10H21 或者 C13H27〇
[0057] 在本發明的一個優選實施方案中，本文制備的化合物可以是下列的任意比例的混 合物：
[0058]
[0059]其中R2=C5至C14經基，優選R2為C9H19、C1(]H21 或者C13H27。
[0060] 在本發明的一個優選實施方案中，本文制備的化合物由下式表示：
[0061]
[0062]其中R2=C5至C14經基，優選R2=C9H19、C10H21 或者C13H27。[0063] 在本發明的一個優選實施方案中，本文制備的化合物由下式表示：
[0064]
[0065]
[0066] 其中R2=C5至C14經基，優選R2=
[0067] 在本發明的一個優選實施方案中，本文制備的化合物由下式表示（或者包含由下 式表示的化合物的混合物）：
[0068]
[0069] 其中R2=C5全C14炫基，優選R2=
[0070] 在本發明的一個優選實施方案中，本文制備的化合物由下式表示（或者包含由下 式表示的化合物的混合物）：
[0071]
[0072] 其中R2=C5至C14經基，優選R2=
[0073] 在本發明的一個優選實施方案中，本文制備的化合物由下式表示（或者包含由下 式表示的化合物的混合物）：
[0075] 其中R2=C5至C14經基，優選R2=
[0076] 在本發明的一個優選實施方案中，本文制備的化合物由下式表示（或者包含由下 式表示的化合物的混合物）：
[0078] 其中R2=C5至C14經基，優選R2=
[0079] 在本發明的一個優選實施方案中，本文制備的化合物由下式表示（或者包含由下 式表示的化合物的混合物）：
[0080]
[0081]其中R2=C5至C14經基，優選R2=
[0082]此外，由本文所描繪的所述式描述的組合物可以是部分或完全氫化的，使得最終 組合物可以含有由下式表示的化合物：
[0083]
[0084] 其中Ri是飽和或不飽和的環狀經，非必要地被烷基和/或氧代-酯取代，和R2是 (：4至C14經基，優選C4至C14氧代-醇的殘基，例如：
[0085]
[0086] 其中R3是烷基和/或氧代-酯（如甲基或-CO2R/)，私是C4至C14經基，優選C4至 C14氧代-醇的殘基，R/是C4至C14烴基，優選C4至C14氧代-醇的殘基，其可以與R2相同 或不同。
[0087] 在本發明的一個優選實施方案中，化合物由下式表示：
[0088]
[0089] 其中每個札獨立地是飽和或不飽和環狀經，非必要地被烷基和/或氧代-酯取代， 和每個私獨立地是C4至C14經基，優選C4至C14氧代-醇的殘基，優選所述化合物是由下式 表示的化合物的混合物：
[009丨
[009
[009;
[0093]
[0094] 其中每個R3獨立地是烷基和/或氧代-酯（如甲基或-CO2R/)，私是C4至C14烴 基，優選(：4至C14氧代-醇的殘基，R/是C4至C14烴基，優選C4至C14氧代-醇的殘基，其可 以與R2相同或不同。
[0095] 在本發明的一個優選實施方案中，在本文所述的任何式中，札為甲苯基和1?2是(： 9 或(；。經基。
[0096]在本發明的一個優選實施方案中，在本文所述的任何式中，R2不是線性的，優選R2 不是線性(：4或C5烴基，優選R2不是含有4或5個碳原子的線性基團。在本發明的一個優 選實施方案中，在本文所述的任何式中，私為支化或環狀的，優選支化的。
[0097] 在本發明的一個優選實施方案中，本文所制備的化合物可以是兩種、三種、四種或 更多種化合物以任意比例的混合物。在本發明的一個實施方案中，第一化合物以〇. 1至 99. 8wt% (優選1至98wt%，優選5至94. 9wt%，優選10至89. 9wt% )存在，所述第二化 合物以0? 1至99. 8wt% (優選為1至98wt%，優選5至94. 9wt%，優選10至89. 9wt% ) 存在，并且每種附加化合物至少以0.lwt%存在，優選至少lwt%，優選至少5wt%，優選至 少10wt%，基于所述增塑劑化合物的重量。
[0098] 在本發明的一個優選實施方案中，本文制備的化合物由下式表示：
[0099]
[0100] 其中R是線性〇3或C9烴基，是從C6或C9醇衍生，或者當R是從氧代-醇得到的結 構時，可選地R為線性并具有7、8、10、11、12或13個碳原子。
[0101] 本公開內容的非鄰苯二甲酸酯的增塑劑的一條路線是通過受控氫化將兩個苯分 子結合，如下：（在本文中，cat代表催化劑）
[0102]
[0103] 根據該方法，如此形成的環己基苯可以非必要地脫氫以形成聯苯，如下：
[0104]
[0105]在任一種情況下，隨后用醇如甲醇使芳環（一個或多個）烷基化，所述醇的作用是 將一個或多個甲基加到所述環（一個或多個）上，接著是側鏈甲基（一個或多個）的氧化， 形成羧酸基團（一個或多個），并隨后用醇ROH將其酯化