制備二醇的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及自含糖類的原料制備乙二醇和丙二醇的方法。
【背景技術】
[0002] 乙二醇和丙二醇是有價值的材料，具有眾多商業應用，如作為傳熱介質、防凍劑和 聚合物如PET的前體。乙二醇和丙二醇目前在工業規模上通過相應環氧烷的水解制成，環 氧烷為乙烯和丙烯的氧化產物，自化石燃料產生。
[0003] 近年來，加大的努力已集中在自可再生原料如基于糖的材料制備二醇上。糖向二 醇的轉化可看作是起始材料的氧原子在所需產物中保持完好的一種高效使用。
[0004] 用于將糖類（saccharides)轉化為更低聚糖（sugars)的當前方法涉及氫化/氫 解過程，如Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47, 8510-8513中所述。自含糖類的原料生成至少一 種多元醇的連續方法在W0 2013/015955和CN103731258A中有述。用于生物燃料和二醇 的聯產的方法在W0 2012/174087中有述。
[0005] 在此領域中，一個重要目標是提供一種方法，其高產率地產出所需產物如乙二醇 和丙二醇并可在使得其以工業上可行的規模進行。因此，一個關鍵的考慮因素在于催化過 程的稀釋程度。在高的稀釋程度下實施該方法可能導致低效率并將增加分離所需產物的困 難。
[0006] 雖然對于糖類向二醇的催化轉化，現在可以獲得可接受的向所需產物的轉化水 平，但它們通常在催化反應器中低的糖類濃度下達到。一般來說，使用較高的糖類濃度將導 致總產率降低。
[0007]因此，需要提供一種用于糖類向二醇的催化轉化的方法，其中可使用較高的糖類 濃度但同時保持可接受的所需二醇收率。
【發明內容】
[0008]因此，本發明提供了一種自包含一種或多種糖類的起始材料通過使所述起始材料 在反應器中在溶劑和具有催化氫化能力的催化劑體系的存在下與氫接觸來制備乙二醇和 1，2-丙二醇的方法，其中所述方法包括步驟：
[0009]i)向反應器中引入第一份起始材料使得反應器中溶劑中糖類的初始濃度不超過 2重量％ ;
[0010] ii)讓第一份起始材料中至少90重量％的糖類反應；
[0011] iii)隨后隨著時間向反應器中加入更多份起始材料；和
[0012] iv)自反應器取出反應產物。
【具體實施方式】
[0013] 本發明人已驚奇地發現，在使用較高濃度的糖類溶液、懸浮液或漿料進行糖類到 二醇的催化轉化時獲得的總產率的降低可通過使用如下程序來減少，所述程序中，向反應 器中加入初始份的起始材料并在加入任何更多材料之前讓反應到接近完成。
[0014]用于本發明方法的起始材料包含選自單糖、二糖、寡糖和多糖的至少一種糖類。 多糖的實例包括纖維素、半纖維素、淀粉、糖原、殼多糖以及它們的混合物。如果起始材料 包含寡糖或多糖，則優選先使其經受預處理，然后以可以本發明的方法被轉化的形式進給 到反應器。合適的預處理方法是本領域已知的并且一種或多種可選自包括但不限于浸漬 (sizing)、干燥、研磨、熱水處理、蒸汽處理、水解、熱解、熱處理、化學處理、生物處理。
[0015] 優選地，起始材料包含選自葡萄糖、蔗糖和淀粉的一種或多種糖類。所述糖類適宜 地以在溶劑中的溶液、懸浮液或漿料存在。
[0016] 反應器中存在的溶劑可為水或^至^醇或它們的混合物。優選地，溶劑為水。如 果起始材料以在溶劑中的溶液、懸浮液或漿料提供給反應器，則所述溶劑也適宜地為水或 (；至(： 6醇或它們的混合物。優選地，兩種溶劑相同。更優選地，兩種溶劑均包含水。更優 選地，兩種溶劑均為水。
[0017] 使用的催化劑體系優選包含至少兩種活性催化組分，所述活性催化組分包含作為 第一活性催化劑組分的具有催化氫化能力的選自第8、9或10族過渡金屬或它們的化合物 的一種或多種材料；和作為第二活性催化劑組分選自媽、鉬以及它們的化合物和絡合物的 一種或多種材料。
[0018] 優選地，第一活性催化劑組分由選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥和鉑的一種或多種組 成。此組分可以單質形式或作為化合物存在。還合適的是此組分以與催化劑體系中的一種 或多種其它成分的化學組合存在。需要第一活性催化劑組分具有催化氫化能力并且其能夠 催化反應器中存在的材料的氫化。
[0019] 優選地，第二活性催化劑組分由包含鎢、鉬、釩、鈮、鉻、鈦或鋯的一種或多種化合 物、絡合物或單質材料組成。更優選第二活性催化劑組分包含選自以下的一種或多種材料： 鎢酸、鉬酸、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、包含至少一種第I或II族元素的鎢酸鹽化合物、 包含至少一種第I或II族元素的偏鎢酸鹽化合物、包含至少一種第I或II族元素的仲鎢酸 鹽化合物、鎢的雜多化合物、鉬的雜多化合物、鎢氧化物、鉬氧化物、釩氧化物、偏釩酸鹽、鉻 氧化物、硫酸鉻、乙醇鈦、乙酸鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯、鈮氧化物、乙醇鈮以及它們的組合。金 屬組分呈除碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。優選地，第二活性催化劑組分包含選自含 鎢或鉬的那些的一種或多種化合物、絡合物或單質材料。
[0020] 相對于本發明的方法過程中反應器中存在的一種或多種溶劑，催化劑組分可以是 非均相的或均相的。可將催化劑組分預先裝載到反應器中，或者如果它們呈液體形式或以 在溶劑中的溶液或漿料存在，則它們可在本發明的方法過程中根據需要以連續或不連續的 方式進給到反應器中。
[0021] 優選地，活性催化劑組分中的至少之一被負載于固體載體上。在此實施方案中，任 何其它活性催化劑組分可以非均相或以均相的形式存在。所述任何其它活性催化劑組分也 可被負載于固體載體上。在一個實施方案中，第一活性催化劑組分被負載于一種固體載體 上而第二活性催化劑組分被負載于可包含相同或不同材料的第二固體載體上。在另一個實 施方案中，兩種活性催化劑組分被負載于一種固體載體上。
[0022] 固體載體可呈粉末的形式或者呈規則或不規則形狀如球形、擠出物、丸、粒、片、整 塊結構的形式。或者，固體載體可以例如管或換熱器的表面上的表面涂層存在。合適的固 體載體材料是技術人員已知的那些并包括但不限于氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、氧 化鋅、氧化鈦、碳、活性炭、沸石、粘土、二氧化硅-氧化鋁以及它們的混合物。
[0023] 合適地，基于每一組分中存在的金屬的重量計，第一活性催化劑組分與第二活性 催化劑組分的重量比在0.02:1至3000:1的范圍內，優選在0. 1:1至100:1的范圍內。
[0024] 第一活性催化劑組分（基于所述組分中金屬的量計）與糖的重量比合適地在 1:100至1:10000的范圍內。第二活性催化劑組分（基于所述組分中金屬的量計）與糖的 重量比合適地在1:10至1:1000的范圍內。
[0025] 反應器中的溫度合適地為至少130°C，優選至少150°C，更優選至少170°C，最優選 至少190°C。反應器中的溫度合適地為至多300°C，優選至多280°C，更優選至多270°C，甚 至更優選至多250°C。優選地，在加入任何起始材料之前將反應器加熱到在這些限度內的溫 度并保持在這樣的溫度下直至所有反應完成。
[0026] 反應器中的壓力合適地為至少IMPa，優選至少2MPa，更優選至少3MPa。反應器中 的壓力合適地為至多16MPa，更優選至多12MPa，更優選至多lOMPa，甚至更優選至多8MPa， 最優選至多6MPa。優選地，在加入任何起始材料之前將反應器加壓到在這些限度內的壓力 并保持在這樣的壓力下直至所有反應完成。這可通過隨后加入氫實現。
[0027] 本發明的方法在氫的存在下進行。優選地，本反應的方法在不存在空氣或氧的情 況下進行。為了實現這，優選在裝載任何反應器初始內容物后反復地抽空反應器中的氣氛 并置換以氫。還可能合適的是隨著反應的進行進一步向反應器中加入氫。
[0028] 本發明中的反應器可為本領域已知的任何合適的反應器。
[0029] 在本發明的方法的步驟i)中，向反應器中引入第一份起始材料使得反應器中溶 劑中糖的初始濃度不超過2重量％。所述溶劑包括反應器中已經存在的任何溶劑以及起始 材料的漿料、溶液或懸浮液中存在的任何溶劑。初始濃度優選不超過1. 8重量％，更優選不 超過1. 5重量％，更優選不超過1. 3重量％，更優選不超過1. 0重量％，甚至更優選不超過 〇. 8重量％，最優選不超過0. 5重量％。
[0030] 反應器中溶劑中糖的初始濃度合適為至少0. 1重量％，優選至少0. 2重量％，更優 選至少0.3重量％。
[0031] 在步驟ii)中，讓第一份起始材料中至少90重量％的糖類反應。優選地，在可在 步驟iii)中加入更多份的起始材料之前讓至少95重量％、更優選至少98重量％、甚至更 優選至少99重量％、最優選基本上100重量％反應。
[0032] 所述方法可以分批工藝或以連續流工藝進行。
[0033] 在本發明的一個實施方案中，方法為分批工藝。在所述方法中，在初始加載催化劑 和任選地溶劑后，將反應器加熱并用氫加壓，然后向反應器中引入第一份起始材料并使之 反應直至至少90重量％的糖類已反應。
[0034] 在本發明的此實施方案中，然后隨著時間向反應器中加入更多份起始材料直至反 應器中溶劑中糖類的總濃度為至少5重量％。如本文所用，總濃度指以反應器中存在的溶 劑總量中加入的糖類的總量的重量百分數計算的濃度。加入的糖類的總量對應于在第一份 和所有其它份中加入的糖類的量的總和。反應器中溶劑的總量包括反應器中已經存在的任 何溶劑以及起始材料的漿料、溶液或懸浮液中存在的任何溶劑。優選地，隨著時間向反應器 中加入更多份起始材料直至反應器中溶劑中糖的總濃度為至少7重量％，更優選至少8重 量％，甚至更優選至少10重量％。合適地，溶劑中糖的總濃度不高于30重量％，優選不高 于25重量％。
[0035] 在本發明的此實施方案中，加入更多份起始材料可以連續方式進行或者可在一份 的加入結束與下一份的加入開始之間隔一定時間以不連續的方式加入這些份。在其中各份 以不連續方式加入的本發明實施方案中，每一份的數量和大小取決于反應器的規模。優選 地，包括第一份在內，份的總數不小于5,更優選不小于8,甚至更優選不小于10。加完每一 份的時間量和一份的加入結束與下一份的加入開始之間隔的時間也取決于反應器的規模。 優選地，一份的加入結束與下一份的加入開始之間隔的時間大于添加每一份的時間量。
[0036] 在其中方法為分批工藝的此本發明實施方案中，在加入所有份的起始材料后，可 然后讓反應再進行一段時間到反應完成。然后在步驟iv)中從反應器取出反應產物。
[0037] 在其中方法以連續流工藝進行的本發明實施方案中，在初始裝載催化劑和任選地 溶劑后，將反應器加熱并用氫加壓，然后向反應器中引入第一份起始材料并讓反應進行直 至至少90重量％的糖類已反應。然后向反應器提供更多份起始材料。以連續方式從反應 器取出反應產物。
[0038] 在此實施方案中，起始材料合適地為以在溶劑中的溶液、懸浮液或漿料包含至少1 重量％糖類的糖類原料。優選地，所述糖類原料在溶