一種單塔逆流超臨界非催化連續的酯化工藝方法
【技術領域】 [0001] ：本發明涉及一種單塔逆流超臨界非催化連續生產脂肪酸混合酯的酯化 工藝方法。更具體地講，本發明涉及利用油脂或脂肪酸及其混合物為原料，在低碳醇甲醇 (或乙醇或丙醇或丁醇）超臨界狀態下，采取單酯化反應塔逆流運行、非催化劑作用、連續 操作方式，進行酯化化學反應的工藝技術制備方法來生產脂肪酸酯混合物等油脂可再生生 物質燃油和衍生物精細化工產品。
[0002]
【背景技術】：隨著油脂化工可再生生物質新能源行業在我國乃至世界突飛猛進地發 展，相對邊緣又極具高科技含量和高附加值的油脂下游衍生物精細化工產業價值鏈-脂肪 酸甲酯或乙酯甚至丙酯、丁酯，脂肪酸甲酯現已作為可再生生物質新能源替代普通燃油，脂 肪酸乙酯、丙酯、丁酯也是用途廣泛又精細的油脂衍生物化工產品，未來它們具有"金礦"的 巨大潛能，正受到世界有關國家政府的高度關注和各投融資家的青睞。目前，利用油脂或脂 肪酸及其混合物為原料生產脂肪酸甲酯的工藝技術方法主要有：溶劑稀釋法、熱裂解法、微 乳化法、生物酶發酵法、酯交換或醇解酯化法等，而生產脂肪酸乙酯甚至丙酯、丁酯的工藝 技術至今還很少或還是空白，實踐證明：其中較為理想的工藝技術方法是在常壓或加壓和 一定溫度條件下，并在酸性或堿性或生物酶催化劑作用下，將油脂或脂肪酸及其混合物與 低碳甲醇進行酯交換或醇解酯化反應生成脂肪酸甲酯混合物即生物柴油，同時副產有高附 加值的丙三醇。但此類工藝方法存在不足，如：原料要求苛刻、流程復雜，連續性較差，安全 操作可靠性差，檢維修不安全與方便，開停車較頻繁且開車時中控中間品合格時間較長，主 物料轉化率和酯化率較低，生產成本較高，生產負荷彈性小，能耗高，生產效率較低，廢液排 放多造成二次污染環境等缺點，且無法解決酯化反應過程中低碳醇與油脂不相溶性的技術 難題，反應傳熱傳質差，影響反應速度和酯化效果，并且產品品質差，后續工序再處理與回 收困難。酯化和加氫化學法是目前世界脂肪酸甲酯生產的主要工藝方法，技術相對可靠，其 中相關專利商有德國的LURGI公司、Amadeus公司，加拿大的INC公司、BIO-X公司、Axens 公司，芬蘭的Neste Oil公司等；而采用此類工藝技術方法生產脂肪酸乙酯丙酯甚至丁酯 的專利報道很少或還空白。目前，我國以動植物油及其下腳料為原料生產脂肪酸甲酯混合 物即生物柴油，其產品的使用性能達到德國DIN E51606標準和國家標準《柴油機燃料調和 用生物柴油（BDlOO)》（GB/T20828-2007);而脂肪酸乙酯、丙酯、丁酯產品的用途也十分邊 緣精細，還需要廣泛推廣與應用，而相關產品標準尚待研究制定；本發明人通過長期對以動 植物油脂或脂肪酸及其混合物為原料，生產可再生、清潔、綠色、環保的脂肪酸甲酯混合物 等生物燃油的工藝技術不斷探索研究和運用實踐，通過對現代邊緣油脂衍生物行業的國際 先進技術和一系列相關引進技術或裝置二十多年的消化吸收與改進，通過對現有各種酯化 工藝技術的優劣對比，根據其行業發展需要并考慮國內諸多相關企業現有裝置生產負荷較 低和技術水平不高且參差不齊，并未真正實現建設初期的預想目標和效用，況且脂肪酸酯 產品已不能滿足當今市場的需求，開發和發展高附加值、高科技含量和高回報的脂肪酸酯 及其相關衍生物產品已勢在必行，因此，推廣應用單塔逆流超臨界非催化連續生產脂肪酸 酯混合物的酯化新工藝技術方法就顯得十分必要和迫切！利用油脂及其衍生物制備可再 生生物燃油和精細化工產品競爭的實質就是：工藝技術先進性和原料多樣化的競爭；本發 明對以油脂或脂肪酸及其混合物為原料酯化生產脂肪酸酯的工藝技術進行了一次革命，將 酯化工藝技術提高到一個新臺階、新水平，對開發利用油脂衍生物精制品所需采取的蒸餾、 分餾及分子蒸餾新技術有著積極的現實的促進意義。
【發明內容】
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[0003] 本發明的目的：填補以油脂或脂肪酸及其混合物為原料生產脂肪酸酯混合物的國 內和國際空白，解決現有傳統酯化工藝技術缺陷或不足，如：生產連續性較差，能耗較高，操 作復雜且不穩定，安全檢維修困難和開停車較頻繁且開車時中控中間品合格時間較長，安 全可操作性較差，主物料轉化率和酯化率較低，生產運行成本較高，生產效率較低，生產負 荷彈性小，廢液排放多，且無法解決酯化反應過程中低碳醇和油脂不相溶的技術難題，反應 傳熱傳質差，影響反應速度和酯化效果，產品質量差，后續工序再處理與回收困難。為此，本 發明提供了一種單塔逆流超臨界非催化連續生產脂肪酸酯混合物的酯化工藝技術方法與 生產流程，為盡早服務于社會，應盡快組織推廣與實施應用。
[0004] 本發明的技術方案：
[0005] 本發明與現有傳統酯化化學法工藝技術的比較：現有傳統酯化化學法制備脂肪酸 甲酯具有以下缺陷或不足：反應溫度較高、工藝操作復雜，安全可操作性差，反應過程醇過 量系數太大，后續工藝回收與處理過程繁雜，能耗高，原料優劣嚴重影響脂肪酸甲酯產出率 和酯化率及酯化品質，中間粗品純化復雜，難于回收與精制，副產物難于去除，使用酸、堿催 化劑產生大量的廢水、廢堿、廢酸液排放易對環境造成二次污染，且堿性催化劑要求原料必 須是精制毛油，導致制造成本高。因此，目前原料多樣化和提高轉化率和酯化率、降低制造 成本是脂肪酸甲酯能否實現工業化和推廣應用的關鍵。在現有酯化工藝技術中，酯化反應 設備一般采用兩個或三個串聯的固定床酯化反應器來分離丙三醇以改變反應體系平衡，串 聯的每個酯化反應器排出的丙三醇和粗酯通過閃蒸脫醇后再精制與回收，過量醇一般通過 常壓回收塔冷卻回收后再入工藝系統重復利用，為擴大生產能力，企業常采取雙或多系統 聯運生產方式。
[0006] 本發明的工藝技術原理：油脂或脂肪酸及其混合物與甲醇（或乙醇或丙醇或丁 醇）在超臨界狀態條件下生成脂肪酸甲脂（或乙酯或丙酯或丁酯）、水、丙三醇等：
[0015] (說明：以上"-R"為飽和的或不飽和的烷基，可相同也可不同，低碳醇主要SC1-C4醇）
[0016] 本發明的主要生產工藝過程：原料油預處理，酯化反應，低碳醇回收與再利用，glj 產物丙三醇回收精制，粗酯純化精制等。
[0017] 本發明的主要工藝操作和設計條件：
[0018] 1)主要工藝操作條件：甲醇超臨界酯化操作壓力P = 8. 1-8. 5Mpa (乙醇 為6. 2-6. 6Mpa，丙醇、丁醇為5. 2-5. 6Mpa);甲醇、乙醇超臨界酯化操作溫度T = 240-250°C (丙醇為 265-270°C，丁醇為 287-290°C )。
[0019] 2)主要設計條件：采用甲醇、乙醇介質的酯化反應塔設備設計壓力Pd = 10. 0-12. OMPa，設計溫度
[0020] Td = 260-280 °C ;采用丙醇、丁醇介質的酯化反應塔設備設計壓力Pd = 8. 0-10.0 MPa，設計溫度
[0021] Td = 300-320°C ;單個酯化反應塔的容積可設計為15-75m3， =26000-36000mm 范圍。
[0022] 本發明的工藝技術流程敘述：預先將原料油儲罐101/1/2的油脂預熱至40-60°C， 經栗219/1/2入脫膠預處理工序DEGUMMING-PREMENT進行前置預處理后，送入原料油中轉 計量罐102,再經栗201入脫水閃蒸器119脫水氣后，直接經栗202入油脂柱塞栗203/1/2 加壓至8. 1-8. 5MPa (乙醇酯化6. 2-6. 6MPa，丙醇和丁醇酯化5. 2-5. 6MPa)，也可根據生產 需要先入脫水原料油暫存罐103后再經栗202入油脂柱塞栗203/1/2,送入原料油預熱器 301/1預熱至150-180°C，再經油加熱器301/2/3加熱到酯化反應溫度240-250°C (丙醇 265-270°C，丁醇287-290°C )后入單個酯化反應塔1的頂部，低碳醇從原料儲罐區106/1/2 經栗209/1/2入低碳醇中間罐114,再經醇回流栗204/1/2或醇給料栗204/3送入低碳醇 柱塞栗205/1/2加壓至8. 1-8. 5MPa(乙醇為6. 2-6. 6Mpa，丙醇和丁醇為5. 2-5. 6MPa)，再 栗入低碳醇預熱器302/1預熱至120-150°C，經低碳醇過熱器302/2/3加熱至酯化溫度 240-250°C (丙醇為265-270°C，丁醇為287-290°C)后，分別從酯化反應塔1的中下部、中部 和中上部進入，可根據酯化反應效率情況，調整各進入部位的醇加入量，從而使油脂和低碳 醇在酯化反應塔1內完成單塔逆流超臨界非催化連續酯化反應，酯化反應結束并分析檢測 系統酸值在〇. 8mgK0H/g以下判定合格后，高溫粗脂肪酸酯從塔1低排出先與原料油在加熱 器301/1換熱后入第一級脫醇閃蒸器111，再經栗206入第二級脫醇器112,在借助酯化反 應塔1頂排出的少部分先經低碳醇氣液緩沖分離器116的高溫高壓醇蒸汽作動力汽源的噴 射器501進一步脫醇后，經栗207先經粗酯冷卻器305冷卻到60°C以下后送入粗酯中間儲 罐118待精制純化處理，底部連續或間歇排出的粗丙三醇進入閃蒸脫醇器120后經栗210/1 入粗丙三醇中間儲罐104/3,再經栗212入粗丙三醇儲罐104/1/2分離靜置后，送入后序粗 丙三醇精制純化處理或進一步深加工為其它丙三醇衍生物產品，而從酯化反應塔1頂部排 出的未反應完全的過量高溫高壓低碳醇汽，大部分先經高溫高壓氣液緩沖分離器116后入 低碳醇預熱器302/1回收熱量，少部分醇送入脫醇噴射器501作動力汽源后再入低碳醇回 收總管匯集，同時操作中從酯化反應塔1頂放空管線排出的低碳醇高溫高壓蒸汽經過氣液 緩沖分離器117后也送入噴射器501作補充動力汽源，第一級降壓閃蒸器111頂部排出的 低碳醇汽先經冷卻器304冷卻分離液態殘留物后進入脫醇噴射器501與第二級脫醇器112 頂部排出的汽醇一起匯集入低碳醇回收匯集總管，再入低碳醇氣液分離器113分離夾帶的 油、酯、丙三醇等殘液后，入低碳醇常壓回收塔2以回收再利用低碳醇，粗脂肪酸酯中間罐 118和粗脂肪酸酯儲罐105/1/2的粗酯，必要時先經預處理（脫酸、脫皂）后再進行后工序 通過高真空蒸餾、分餾（壓力〇· 05-0. 30Kpa，溫度180-290°c )或分子蒸餾技術去除微量丙 三醇和輕餾分后精制提純，其精制酯純度超過99.0%，產率接近100%，制得的精脂肪酸酯 混合物，品質優良，無色或淡黃棕色透明液體，既可單離精制作日用精細化學品用，也可單 獨作生物燃油用，同時與其它普通燃油也可混用。
[0023] 本發明的酯化工藝技術特點：單酯化反應塔，低碳醇超臨界狀態，不使用任何催 化劑，工藝介質逆流均一相反應體系，傳熱傳質高效，油/醇較高，反應速度快，進料負荷控 制酯化率，脫醇采取兩級降壓閃蒸器并借助系統本身高壓高溫醇蒸汽作噴射器動力源，脫 醇效果徹底，粗酯質量高，常壓醇回收塔系統采用了獨特的降膜蒸發器循環加熱，系統加熱 即可采取低壓蒸汽也可采取有機導熱油加熱，系統熱能逐級利用和匹配，醇回收利用充分， 節能降耗效果顯著；同時，本發明解決了低碳醇與油脂或脂肪酸不相溶的技術難題并使之 成為均相一個體系，原料轉化率和酯化率提高，可加工高酸值油脂和脂肪酸及其混合工藝 介質，生產效率高，操作運行和檢維修費用低，避免了采用均相催化劑如檸檬酸、濃硫酸、氫 氧化鈉或甲醇鈉工藝所需的多次中和、洗滌步驟，產污少或無，副產物丙三醇純度高，可達 95 %以上，深加工丙三醇衍生物容易；連續操作性強，安全可靠性和自動化程度高，低碳醇 入塔加料操作方式靈便，充分利用了從塔底排出的粗酯與進塔前的原料油預熱，從塔頂排 出的過量低碳醇與進塔前的低碳醇換熱，以實現系統熱能的有效綜合利用與回收，酯化后 的酯粗品可通過高真空蒸餾、分餾或分子蒸餾技術去除微量丙三醇和輕餾分后得以精制提 純，其純度超過99. 0 %，產率接近100%，品質優良，用途廣泛，既可單離精制作日用精細化 學品，也可單獨作生物柴油替代普通燃油，還可與普通燃油混用，本發明酯化工藝技術推廣 和實施應用價值高，前景可觀。
[0024] 本發明的工藝技術路線選擇和生產方法：
[0025] 本發明的原料路線和生產方法：采取多樣化原料，重點考慮高品質精制植物油脂； 生產方法采用單塔、逆流、超臨界、非催化、連續生產脂肪酸酯混合物的酯化工藝技術，后續 工序主要采用先進的高真空降膜再沸器蒸餾、分餾及分子蒸餾技術。目前，生產脂肪酸甲酯 的酯化工藝技術五花八門，原料多樣化，有常壓的也有加壓的，有間歇的也有連續的，有催 化劑有的沒有，但生產脂肪酸酯混合物產品總的要求和趨向是采用安全、經濟、高效的非催 化連續甚至是超臨界酯化工藝技術。
[0026] 本發明的酯化工藝技術來源：本發明通過發明人二十多年來對以動植物油脂為原 料生產油化產品，如脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪醇系列及其下游衍生物和副產品的工藝技術 不斷地探索和生產實踐應用、研究與總結，同時，對現有本行業國際先進技術和引進技術或 裝置的多年消化吸收與改進創新，發明人已具備了利用本發明酯化工藝技術開發建設脂肪 酸酯混合物的技術實力和豐富經驗。
[0027] 本發明的工藝技術路線選擇：多原料油預處理+++單塔逆流超臨界非催化連續酯 化反應+++高真空蒸餾或分餾或分子蒸餾+++副產品高真空蒸餾回收與深加工。
[0028] 根據生產經營和發展需要，本發明的工藝技術路線選擇也可是：多原料油預處理 +++單塔逆流高壓非催化連續水解反應和單塔逆流超臨界非催化連續酯化反應+++高真空 蒸餾或分餾或分子蒸餾+++副產品高真空蒸餾回收與深加工。這樣，建立起一套多功能的 生產裝置，即可生產脂肪酸也可生產脂肪酸酯，根據市場行情需要，適時進行多功能裝置產 品的生產調整與優化。
[0029] 本發明的有關引進技術和設備說明：本發明不存在引進技術和設備，完全采取自 主研發的相關先進工藝和設備技術進行設計，系國產化樣板酯化工藝技術流程。
[0030] 與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果：
[0031] 本發明的有益和技術經濟效果
[0032] (1)本發明的一種單塔逆流超臨界非催化連續生產脂肪酸混合酯的酯化工藝技術 方法，填補了以油脂或脂肪酸及其混合物為原料生產脂肪酸乙酯、丙酯、丁酯混合物的國內 或國際空白。本發明的生產工藝流程精簡，傳熱傳質高效，油/醇比高，反應速度快，原料轉 化率和酯化率高，脫醇效果徹底，粗酯中間品和最終產品品質優良，低碳醇回收系統采用了 獨特高效的降膜蒸發器，確保了低碳醇系統操作穩定，熱能和醇回收充分，節能降耗效果顯 著。
[0033] (2)本發明解決了低碳醇與油脂或脂肪酸不相溶的技術難題并使之成為均相一個 體系。
[0034] (3)本發明的工藝技術方法，可加工高酸值油脂和脂肪酸及其混合物，生產效率 高，生產操作運行和檢維修費用降低，工藝過程產污少或無，副產物純度高，操作連續性強， 安全可靠性好，自動化水平高，低碳醇入塔加料操作方式靈便，系統熱能回收利用科學合理 和高效。
[0035] (4)后序精制提純脂肪酸酯產品純度和產出率高，品質優良，用途廣泛，既可用于 日用精細化工，也可單獨作生物柴油替代普通燃油，也可與普通燃油混用，極具推廣和實施 應用價值，使用前景可觀。
[0036] (5)本發明的脂肪酸酯及其衍生物系列產品，可出口創匯，為國家增加外匯收入。
[0037] (6)本發明的酯化工藝技術方法，可帶動同行業的工藝技術革命，提高油脂可再生 生物能源及其衍生物行業的整體技術水平，該行業的快速發展又必將帶動油脂及其下游衍 生品的發展，從而對可再生生物質能源利用和經濟建設具有重要的現實和經濟意義。
[0038] (7)本發明有利于利用油脂及其衍生物為原料生產脂肪酸酯新能源產品的建設單 位綜合優勢的發揮，可建設多功能裝置，根據市場需求生產適銷對路的產品，有利于現有單 位擴能技改和挖潛耗，有效降低生產制造成本，經濟效益明顯，同時，也可以生產制備脂肪 酸酯為圓點，建立相關集群產業。
[0039] (8)本發明的酯化工藝技術方法，先進、安全、經濟、可靠，系低碳經濟，節能減排， 資源綜合利用的環保型高新技術產業化項目，可得到政府的相關政策和資金的支持。
[0040] (9)本發明的酯化工藝技術方法，完全采取自主開發，設備設施完全國產化，不引 進國外技術和設備裝置，大大降低了項目投資成本和費用。
[0041] (10)本發明的酯化工藝技術方法，對后序精制純化生產高純度脂肪酸酯的工藝技 術提供了可靠的保證條件和技術支持，也為高真空蒸餾精制純化副產品丙三醇及其深加工 的工藝技術提供了保證，從而可生產生物醫藥級和軍供丙三醇及其衍生物產品，大大增強 了生產脂肪酸酯的產業價值鏈和高附加值。
【附圖說明】：
[0042] -種單塔逆流超臨界非催化連續的酯化工藝流程圖圖例說明：
[0043] 1-酯化反應塔2-低碳醇回收塔3-低碳醇尾吸塔101/1/-2-原料油儲罐 102-原料油中轉計量罐103-脫水原料油暫存罐104/1/2/3-粗丙三醇儲罐及中間儲 罐105/1/2-粗脂肪酸酯儲罐106/1/2-低碳醇儲罐201-脫水油進料栗202-脫水油出 料栗203/1/2-油脂柱塞栗204/1/2/3-低碳醇回流栗和給料栗205/1/2-低碳醇柱塞栗 206-脫醇粗酯給料栗207/1/2-脫醇粗酯輸送栗208-低碳醇回收塔循環栗209/1/2-低 碳醇輸送栗210/1-粗丙三醇脫醇中轉栗211-低碳醇尾洗出料栗212-粗丙三醇出 料栗213/214-臨時備用栗215/1/2系統循環冷卻水栗216/1/2-系統導熱油循環栗 219/1/2-原料油送料栗301/1-原料油預熱器301/2/3-原料油加熱器302/1-低碳醇預 熱器302/2/3-低碳醇過熱器303-脫水冷凝器304-低碳醇汽冷凝器305-粗酯冷凝器 306-低碳醇回收塔降膜蒸發器307/1/2-低碳醇前冷卻器308-低碳醇后冷卻器309-低 碳醇尾氣冷卻器111-第一級脫醇閃蒸器112-第二級脫醇器113-低碳醇氣液分離器 114-低碳醇中間儲罐115-回收塔釜加熱器116-出料醇氣液緩沖分離器117-放空醇氣 液緩沖分離器118-粗酯中間罐119-原料油脫水器120-粗丙三醇閃蒸器121-粗丙三醇 觀測槽211/1-低碳醇尾吸槽211