一種聚丁二酸丁二醇酯離聚物微孔發泡材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子材料技術領域，特別涉及一種聚丁二酸丁二醇酯離聚物微孔發泡材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]由于聚合物微孔發泡材料內部具有大量微米級的泡孔，使其在顯著降低聚合物制品的質量的同時不顯著降低材料機械性能，有效減少塑料的用量并降低成本，具有沖擊強度高、質量輕、導熱系數和介電常數低等優點，廣泛應用于建筑、包裝、汽車、軍事、航天等各個領域。
[0003]超臨界0)2由于其價格低廉、操作易于控制、無毒無污染等優點，成為發泡領域工業生產和科學研究的熱點，成為最有應用前景的替代發泡劑，且它在聚合物基體中溶解度高、擴散速度快，易于調控發泡材料的泡孔尺寸和密度。
[0004]聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是源于生物基材的半結晶脂肪族聚酯，具有良好的熱塑性、分子柔韌性和生物降解性能，成為最具發展潛力的脂肪族聚酯之一，但是PBS分子主鏈是由非極性的酯鍵和亞甲基結構單元組成，分子間作用力小，內聚能密度和熔體強度較低，因此存在熱學和力學性能缺陷，不利于其發泡成型。
[0005]添加成核劑是改善PBS發泡材料性能的一種方法。Lim等分別在〈大分子科學B部分:物理 > (Journal of Macromolecular Science Part B-Physics，2011，50:100-110)、(Journal of Macromolecular Science Part B-Physics，2011，50:1171-1184)和〈聚合物工程和科學 > (Polymer Engineering and Science，2011，51:1316-1324)上撰文，報道了用PBS與多壁碳納米管、碳納米纖維、有機粘土的共混材料來制備發泡材料。Zhang等在〈應用聚合物科學 > (Journal of Applied Polymer Science，2012，126:756-761)上撰文，報道了添加滑石粉為成核劑的PBS發泡材料的制備。Hu等在〈碳水化合物聚合物> (CarbohydratePolymer，2015，129:208-215)上撰文，報道了經納米微晶乙酰化纖維素(ACNC)增強PBS的發泡材料的制備。
[0006]通過擴鏈或使PBS接枝交聯增加熔體強度也是改善PBS發泡材料性能的一種解決方法。Kamarudin 等在〈聚合物降解與穩定 > (PolymerDegradat1n and Stability，1998，62:551-557)上撰文，報道了經輻照交聯的PBS發泡材料的制備方法。Lim等在〈大分子研究 > (Macromolecular Research，2008，16:218-223)上撰文，報道了經接枝和交聯 PBS發泡材料的制備。Li等在〈應用聚合物科學> (Journal of Applied Polymer Science，2013，127:3586-3594)上撰文，報道了以DCP為交聯劑，并添加三羥甲基丙烷三丙烯甲酯(TMPTMA)改性PBS，對改性后的PBS進行發泡。Zhou等〈聚合物工程和科學> (PolymerEngineering and Science，2011，55:988-994)上撰文，報道了將擴鏈劑和PBS在哈克流變儀中熔融共混，使PBS擴鏈，研究了擴鏈后的PBS的發泡性能。
【發明內容】
[0007]為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種聚丁二酸丁二醇酯離聚物微孔發泡材料的制備方法。該方法以超臨界0)2為發泡劑，用間歇發泡的方法制得，綠色環保，對環境不造成任何危害和污染。本發明方法有效克服了聚丁二酸丁二醇酯熔體強度低不易發泡的難點，解決了現有產品中存在的開孔率高、泡孔尺寸大且不均勻、泡孔質量難以調控的技術問題，改善了聚丁酸丁二醇酯發泡材料的泡孔質量，使得發泡材料的泡孔尺寸和泡孔密度易于調控，制得材料密度低、發泡倍率高、泡孔尺寸小、泡孔密度大的發泡材料。
[0008]本發明另一目的在于提供上述方法制備的聚丁二酸丁二醇酯離聚物微孔發泡材料。
[0009]本發明的目的通過下述方案實現:
[0010]—種聚丁二酸丁二醇酯離聚物微孔發泡材料的制備方法，該方法以聚丁二酸丁二醇酯離聚物為原料，超臨界0)2為發泡劑，通過間歇發泡的方式實現。
[0011]所述間歇發泡的方式優選為先在90?140°C，注入超臨界CO2控制壓力為15?25MPa，再降溫至70?110°C，快速卸壓，冷卻，得到發泡材料。
[0012]更優選為先在90?140°C，注入超臨界CO2控制壓力為15?25MPa下保持0.5?8h，再降溫至70?110°C保持10?30min，快速卸壓，冷卻，得到發泡材料。
[0013]上述制備方法首先通過高溫注入超臨界CO2使其溶解并充分飽和，再通過降溫、降壓，使含有飽和氣體的聚合物泡核生成并長大，最終冷卻定型，獲得發泡材料。
[0014]上述方法具體包括以下步驟:將聚丁二酸丁二醇酯離聚物加入反應釜中，升溫至90?140°C，注入超臨界C02，控制壓力為15?25MPa，恒溫0.5?8h，快速降溫至70?110°c，保持10?30min，快速卸壓至常壓，冷卻至室溫，得到聚丁二酸丁二醇酯離聚物微孔發泡材料。
[0015]所述聚丁二酸丁二醇酯離聚物的離子含量優選為I?1mol%。
[0016]所述離子的種類包括磺酸根離子、苯磺酸離子和氨基離子等。
[0017]本發明方法制備得到的聚丁二酸丁二醇酯離聚物微孔發泡材料密度低、發泡倍率高、泡孔尺寸小、泡孔密度大。
[0018]本發明相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果:
[0019](I)綠色環保:本發明以超臨界0)2為發泡劑，具有價格低廉、操作易于控制、無毒無污染等優點。
[0020](2)聚丁二酸丁二醇酯離聚物離子基團之間存在靜電引力作用，能顯著提高材料的熔體強度，有效改善發泡材料的質量，獲得泡孔尺寸小、泡孔密度大的發泡材料。
[0021](3)聚丁二酸丁二醇酯離聚物中含有的離子基團之間相互吸引聚集，能起到異相成核點的作用，提高發泡材料的質量。
[0022](4)聚丁二酸丁二醇酯離聚物中含有的離子基團的含量變化能影響發泡材料泡孔的尺寸和密度分布，易于調控發泡材料的性能。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1?7制備得到的發泡材料的泡孔結構SEM圖，其中a?g分別對應實施例1?7。
[0024]圖2為實施例1?7制備得到的發泡材料的泡孔直徑分布圖，其中(a)?(g)分別對應實施例1?7。
【具體實施方式】
[0025]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域的技術人員顯然可以容易地對這些實例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其它實施例中而不必經過創造性的勞動。因此本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
[0026]另外，聚丁二酸丁二醇酯離聚物的制備方法有很多。
[0027]含磺酸根離子聚丁二酸丁二醇酯離聚物可根據文獻[Novelpoly (butylene succinate)-based 1nomers with sulfonated succinateunits:synthesis, morphology,and the unique nucleat1n effect oncrystallizat1n, Kazuki Ishida, Sang-1l Han, Yosh1 Inoue, et al,Macromo1.Chem.Phys.2005，206，1028-1034]制備，具體如下:將 0.25mol 反丁烯二酸二甲酯和 0.25mol 亞硫酸氫鈉溶于甲醇和水(50/50，v/v)溶液中，置于反應器中，在80°C下回流反應8h得到產物反丁烯二酸二甲酯磺酸鈉鹽，將丁二酸、1，4-丁二醇和反丁烯二甲酸二甲酯磺酸鈉鹽置于反應器中(其中反丁烯二甲酸二甲酯磺酸鈉鹽的量為I?1mol %，且包括反丁烯二甲酸二甲酯磺酸鈉鹽在內的羧基和羥基的比例為1:1.2)，加入0.3wt%鈦酸四丁酯，在氮氣保護下攪拌，升溫至190°C下反應2h后，在30分鐘內升溫至250°C，并使壓力降至小于0.1Torr，在該條件下反應I?4h，即可得到磺酸根離子含量為I?1mol %的聚丁二酸丁二醇酯離聚物。
[0028]含苯磺酸根離子聚丁二酸丁二醇酯離聚物可根據文獻[Dynamic mechanicaland melt rheological properties of sulfonated poly (butylene succinate)1nomers, Sang-1l Han, Seung Soon Im, Dong Kuk Kim, Polymer, 2003，44，7165-7173]制備，具體如下:將丁二酸、1，4-丁二醇和5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽置于反應器中(其中5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽的量為I?10mol%，且包括5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽在內的羧基和羥基的比例為1: 1.2)，加入0.3wt %鈦酸四丁酯，在20 °C下攪拌2h，通入氮氣