一種改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002] 隨著科學技術的不斷發展，工業生產的日益更新，環境中有毒或潛在的有毒化學 物，特別是重金屬，對人類和環境構成了嚴重的威脅，而這些重金屬中，鉛由于其不可降解 性和生物累積性，其危害顯得尤為突出。除了巖石礦物溶出鉛進入水體外，鉛冶煉企業 廢水、生產含鉛化合物的加工廢水源源不斷地排入水體，而鉛對水生生物的安全濃度為 0. 16mg/L，自來水中可接受的鉛最大濃度為0. 05mg/L。眾所周知，鉛可以通過皮膚、消化道 及呼吸道進入體內與多種器官親和，對人體的血液系統、神經系統、泌尿系統以及免疫系統 產生毒性效應，甚至產生致畸、致癌作用，美國環保署已將其列為優先控制污染物。
[0003] 針對水體鉛污染，常用的處理方法有物理化學法包括電絮凝法、化學沉淀法、離子 交換法、膜過濾法等以及生物修復法等。但是這些方法普遍存在著二次污染嚴重、周期長見 效慢、廣適性差、成本高、實用性差以及效率低下等諸多缺點。而吸附法具有效率高、成本 低、操作便捷及后處理簡單等優點，已成為一種廣為歡迎去除鉛的有效途徑。生物吸附材料 與傳統吸附材料相比，有著全新優良的性能。特別是自然界中含量較為豐富的殼聚糖，由于 它們的高羥基和氨基比率的鏈狀骨架結構，使其對重金屬離子有著優異的選擇吸附性且容 易與其它材料化學修飾來改善其吸附效果，同時其還具有生物兼容性、易生物降解以及質 輕等優良特性，在重金屬廢水處理方面展現了廣闊的應用前景。
[0004] 近年來，許多研究者都在關注殼聚糖改性吸附材料的制備，并取得了較好的結果。 中國科學院長春應用化學研究所陳繼教授小組利用三辛甲基氯化銨修飾羧甲基殼聚糖，對 鉛的吸附量在360min內達到143. 3mg/g ;巴西圣卡特琳娜州聯邦大學Thiago G. Costa教 授小組制備的環氧氯丙烷和三磷酸五鈉交聯殼聚糖在720min內可吸附鉛166. 94mg/g ;華 南理工大學付時雨教授小組利用聚乙烯醇和羧甲基纖維素成功制備磁性殼聚糖微球，在 200min吸附鉛171. Omg/g。到目前為止，研究者們發展了多種改性方法制備出不同形狀的 殼聚糖吸附材料，包括粉末、微球、凝膠、樹脂、薄膜等，這些方法雖然成功制備了具有良好 吸附性能的殼聚糖改性吸附材料，但是，其面臨著很多問題：如使用毒性試劑、反應條件苛 亥IJ，反應溫度高、制備過程復雜、能耗高、產率低等，從而阻礙了其商業化進程。因此，發展一 種簡單、綠色的方法，大量制備出廉價易回收的吸附材料是非常有意義的。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決現有殼聚糖改性方法的反應條件苛刻，反應溫度高、工藝繁雜，使用 毒性試劑、材料成型困難，產率低及吸附效率不高的問題，而提供一種改性殼聚糖海綿結構 材料的制備方法及應用。
[0006] -種改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法，是按以下步驟完成的：
[0007] -、將殼聚糖和硫氰酸銨加入到無水乙醇中，在溫度為80°C~100°C的條件下，冷 凝回流并攪拌IOh~12h，得到淡黃色懸濁液；
[0008] 所述的殼聚糖與硫氰酸銨的質量比為1: (0. 5~1. 0);所述的殼聚糖的質量與無 水乙醇的體積比為Ig: (5~10)mL ;
[0009] 二、將淡黃色懸濁液離心過濾，得到固形物，將固形物用無水乙醇洗滌，并置于溫 度為40°C~80°C的烘箱中干燥，得到淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖；
[0010] 三、將淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖加入到質量分數為10%~20%的NaOH溶液中， 得到反應液，然后向反應液中加入CS 2，并在溫度為18°C~30°C下，攪拌反應20h~30h，得 到橘紅色的懸池液；
[0011] 所述的淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖的質量與質量分數為1〇 %~20 %的NaOH溶液 的體積比為Ig: (30~60)mL ;所述的淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖的質量與CS2的體積比為 Ig: (0· 8 ~I. 5)mL ;
[0012] 四、將橘紅色的懸濁液離心過濾，得到固體產物，將固體產物用無水乙醇洗滌，直 至洗滌液呈中性，得到洗滌后的固體產物；
[0013] 五、將洗滌后的固體產物加入到去離子水中，攪拌均勾，然后在溫度 為-24°C~-18°C下冷藏凍結8h~15h，最后在真空下干燥，得到改性的殼聚糖海綿結構材 料，即完成改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法。
[0014] -種改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法制備的改性的殼聚糖海綿結構材料的 應用，改性的殼聚糖海綿結構材料作為吸附劑用于鉛離子污染環境的修復。
[0015] 本發明的有益效果是：
[0016] 本發明中所提出的改性殼聚糖海綿結構材料，是以殼聚糖為主體骨架，進行官能 團接枝修飾而得到的改性材料。與以往的合成方法相比，這種方法具有以下優勢：（1)工藝 簡單能耗低，兩步合成，無額外反應保護措施，主反應在室溫下攪拌即可進行；(2)環境友 好，使用廉價易得的生物聚合物殼聚糖做主體，無水乙醇或NaOH水溶液做溶劑，硫氰酸銨 和〇&提供硫源，無需進行交聯處理或添加其他毒性試劑；（3)易成型，材料尺寸大小可調 節，便于回收；（4)對于200ppm以內的鉛污染溶液，鉛的去除率均可達到90%以上，對鉛的 吸附量在45min內達到188. 04mg/g ; (5)產率高，改性殼聚糖海綿結構材料中含S可達到 12 %~18 %，極大地增加了對鉛離子的活性吸附位點。
[0017] 本發明之所以能取得如上所述的有益效果，主要是基于：黃化反應所需試劑簡單， 反應條件溫和，易于操作，所得黃原酸鹽不易溶解，能制備成不同尺寸的材料；在該反應中， CS2與殼聚糖的-OH在堿性條件下發生酯化反應，不會占據具有吸附作用的-NH 3，與新生成 的-0-C( = S)-S-共同參與對鉛離子的吸附；而將材料制備成外觀多孔的海綿結構有助于 傳質過程的進行，進而一定程度上縮短了吸附時間，提高了吸附效率。
【附圖說明】
[0018] 圖1為實施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結構材料正面外觀形貌圖；
[0019] 圖2為實施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結構材料側面外觀形貌圖；
[0020] 圖3為紅外譜圖，a為實施例步驟一所述的殼聚糖，b為實施例步驟二中制備的硫 脲殼聚糖，c為實施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結構材料；
[0021] 圖4為實施例步驟一所述的殼聚糖SEM圖；
[0022] 圖5為實施例步驟二中制備的硫脲殼聚糖SEM圖；
[0023] 圖6為實施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結構材料SEM圖；
[0024] 圖7為利用實施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結構材料吸附鉛離子前的EDS 圖；
[0025] 圖8為利用實施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結構材料吸附鉛離子后的EDS 圖；
[0026] 圖9為XPS總譜圖，c為利用實施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結構材料吸 附鉛離子前，d為利用實施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結構材料吸附鉛離子后；
[0027] 圖10為Pb元素的XPS譜圖；
[0028] 圖11為對鉛離子的吸附量，a為實施例步驟一所述的殼聚糖，b為實施例步驟二中 制備的硫脲殼聚糖，c為實施例步驟五制備的改性的殼聚糖海綿結構材料。
【具體實施方式】
【具體實施方式】 [0029] 一：本實施方式所述的一種改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法是 按以下步驟完成的：
[0030] -、將殼聚糖和硫氰酸銨加入到無水乙醇中，在溫度為80°C~100°C的條件下，冷 凝回流并攪拌IOh~12h，得到淡黃色懸濁液；
[0031] 所述的殼聚糖與硫氰酸銨的質量比為1: (0. 5~1. 0);所述的殼聚糖的質量與無 水乙醇的體積比為Ig: (5~10)mL ;
[0032] 二、將淡黃色懸濁液離心過濾，得到固形物，將固形物用無水乙醇洗滌，并置于溫 度為40°C~80°C的烘箱中干燥，得到淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖；
[0033] 三、將淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖加入到質量分數為10%~20%的NaOH溶液中， 得到反應液，然后向反應液中加入CS 2，并在溫度為18°C~30°C下，攪拌反應20h~30h，得 到橘紅色的懸池液；
[0034] 所述的淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖的質量與質量分數為10 %~20 %的NaOH溶液 的體積比為Ig: (30~60)mL ;所述的淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖的質量與CS2的體積比為 Ig: (0· 8 ~I. 5)mL ;
[0035] 四、將橘紅色的懸濁液離心過濾，得到固體產物，將固體產物用無水乙醇洗滌，直 至洗滌液呈中性，得到洗滌后的固體產物；
[0036] 五、將洗滌后的固體產物加入到去離子水中，攪拌均勻，然后在溫度 為-24°C~-18°C下冷藏凍結8h~15h，最后在真空下干燥，得到改性的殼聚糖海綿結構材 料，即完成改性殼聚糖海綿結構材料的制備方法。
[0037] 本實施方式的合成機理：
[0038]
[0039] 本實施方式的有益效果是：本實施方式中所提出的改性殼聚糖海綿結構材料，是 以殼聚糖為主體骨架，進行官能團接枝修飾而得到的改性材料。與以往的合成方法相比， 這種方法具有以下優勢：（1)工藝簡單能耗低，兩步合成，無額外反應保護措施，主反應在 室溫下攪拌即可進行；(2)環境友好，使用廉價易得的生物聚合物殼聚糖做主體，無水乙醇 或NaOH水溶液做溶劑，硫氰酸銨和0&提供硫源，無需進行交聯處理或添加其他毒性試劑； (3)易成型，材料尺寸大小可調節，便于回收；（4)對于200ppm以內的鉛污染溶液，鉛的去除 率均可達到90%以上，對鉛的吸附量在45min內達到188. 04mg/g ; (5)產率高，改性殼聚糖 海綿結構材料中含S可達到12%~18%，極大地增加了對鉛離子的活性吸附位點。
【具體實施方式】 [0040] 二：本實施方式與一不同的是：步驟一中所述的殼聚 糖與硫氰酸銨的質量比為1 :〇. 944。其它與一相同。
【具體實施方式】 [0041] 三：本實施方式與一或二之一不同的是：步驟一中所 述的殼聚糖的質量與無水乙醇的體積比為lg:9.32mL。其它與一或二相同。
【具體實施方式】 [0042] 四：本實施方式與一至三之一不同的是：步驟三中 所述的淡黃色粉末狀的硫脲殼聚糖的質量與質量分數為14%的NaOH溶液的體積比為 Ig:50mL。其它與一至三相同。
【具體實施方式】 [0043] 五：本實施方式與一至四之一不同的是：步驟三中所 述的淡黃