一種用于石墨烯/環氧樹脂復合材料制備的氣泡分散方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米復合材料技術領域，特別涉及一種用于石墨烯/環氧樹脂復合材料制備的氣泡分散方法。
【背景技術】
[0002]環氧樹脂是使用最廣泛的高分子材料之一，具有諸多優異的物理、化學和力學性能，例如:尺寸穩定性好，硬度高，絕緣性能好，粘結性強，化學性質穩定，有一定耐熱性，等等。近年來，環氧樹脂的產量和需求量不斷增加，尤其是在航空航天、電子電器、機械制造和軍工等高端技術領域發展快速。但在另一方面，環氧樹脂的脆性大、抗沖擊能力弱，限制了環氧樹脂的進一步應用推廣，環氧樹脂的增強、增韌研究也因此成為環氧樹脂及其復合材料領域的熱點課題之一。
[0003]作為2004年最新發現的低維碳納米材料，石墨烯具有非常優異的力學性能，其抗張強度可達130GPa，彈性模量約為llOOGPa，是已測材料中最高的；同時，石墨烯還具有非常高的電子迀移率(20000cm2/(V.s))和導熱率(3000W/(m.K))等獨特物性。從結構上看，石墨烯是由碳原子在平面上按照苯環六角結構周期性規則排列而成的二維納米材料，可望與環氧樹脂基體形成牢固的界面結合，改善環氧樹脂的韌性和強度，也可利用石墨烯優良的導電性制備導電性石墨烯/環氧樹脂復合材料等。
[0004]在石墨烯/環氧樹脂復合材料的研制過程中，一個難以回避的技術瓶頸就是石墨烯的分散問題。由于石墨烯的比表面積大、表面能高，再加上其橫向尺寸遠遠超過厚度，在常規機械攪拌的剪切分散作用下，石墨烯易于卷曲成團，與高分子基體之間難以形成良好的界面結合，嚴重削弱了石墨烯的增強增韌效果。目前，促進石墨烯分散的技術方法主要是分散劑法和超聲分散法，更多研究是將兩者結合起來共同作用。分散劑法是利用表面活性劑等分散劑在石墨稀表面形成定向排列，降低石墨稀在基體中的表面張力，減少石墨稀的卷曲變形，但可能對復合材料的力學性能產生不利影響；超聲分散法則是利用機械作用產生細小氣泡，利用氣泡產生-破裂時所形成空化作用的高溫、高壓作用促使石墨烯在基體中的均勻分散，作用效果顯著，但該方法在水、乙醇等帶有一定極性的液相中效果明顯，在高粘度、弱極性或非極性的基體相中其作用效果受到很大限制，而且超聲波受到高粘度基體的吸收和緩沖，影響超聲波的有效作用范圍，難以適應工業化大生產需要。
【發明內容】
[0005]本發明的主要目的在于提供一種用于石墨烯/環氧樹脂復合材料制備的氣泡分散方法，在不使用分散劑的情況下，通過物理方法，利用氣泡的生成、長大以及破裂過程中氣泡壁膜所發生的相對運動，將石墨烯均勻地分散在環氧樹脂中；分散過程工藝簡單，操控方便，分散效果良好，易于實現工藝放大，可獲得性能優異的石墨烯/環氧樹脂復合材料。
[0006]為實現以上技術目的，本發明的技術方案是:
[0007]—種用于石墨烯/環氧樹脂復合材料制備的氣泡分散方法，所采用的氣泡分散裝置由氣壓發生裝置、減壓閥、流量計、氣嘴、樣品池和溫度控制部件組成，氣壓發生裝置通過氣嘴與樣品池底部連通，樣品池周圍設置溫度控制部件，在氣壓發生裝置與氣嘴之間的管路上設置減壓閥、流量計；該方法具體包括以下步驟:
[0008](I)按比例分別稱取環氧樹脂和石墨烯，采用機械攪拌預混合；
[0009](2)將石墨烯/環氧樹脂混合物加入至氣泡分散裝置的樣品池中，開啟溫度控制部件，設定溫度并待其穩定；
[0010](3)啟動氣壓發生裝置，調節減壓閥和流量計，使氣體自樣品池下部的氣嘴鼓出，氣泡逐漸形成并緩慢上浮，升至液面后破裂；通過氣體流量調整鼓出氣泡的大小和數量，持續鼓氣操作至鼓氣結束前lOmin，加入預先計量好的三乙稀四胺作為固化劑，繼續鼓氣至設定時間；
[0011](4)將石墨烯/環氧樹脂混合物取出，置于真空干燥箱進行真空消泡處理后澆注成型，繼續真空除氣過程，直到樣品中不存在明顯氣泡為止；所得樣品常溫靜置24h至完全固化成型，得到石墨烯/環氧樹脂復合材料。
[0012]所述的用于石墨烯/環氧樹脂復合材料制備的氣泡分散方法，步驟(2)中，石墨烯與環氧樹脂的比例按質量比計在0.15%?1.50%之間。
[0013]所述的用于石墨烯/環氧樹脂復合材料制備的氣泡分散方法，步驟(3)中，所采用氣體為壓縮空氣、氮氣、氦氣、氬氣、CO2中的一種或兩種以上混合物，氣體流量在200?100mL/ (min.氣嘴)。
[0014]所述的用于石墨烯/環氧樹脂復合材料制備的氣泡分散方法，步驟(3)中，鼓氣持續時間為2?12小時。
[0015]所述的用于石墨烯/環氧樹脂復合材料制備的氣泡分散方法，步驟(3)中，三乙烯四胺的加入量占環氧樹脂質量的5%?15%。
[0016]與常規分散方法(如:機械分散法、分散劑法和超聲分散法)相比，本發明的優點及有益效果是:
[0017](I)與機械分散法相比，氣泡分散法的力學作用方式更為合理，更適合于石墨烯等二維柔性材料的分散過程。機械分散，也稱剪切分散，具體是通過攪拌葉片等部件的機械運動使混合物的不同部分發生相對位移，形成剪切面，從而起到分散(混合)的作用，但對于石墨烯一類易于撓曲變形的二維或一維材料來說，在機械攪拌過程中可能發生粒子間纏繞或顆粒自身的卷曲，影響分散效果。對比而言，本發明所提供的氣泡分散法是利用氣泡產生及膨脹過程中膜壁的伸展過程對基體中預埋的石墨烯粒子產生牽張作用。如圖1所示，采用本發明不僅可使團聚的石墨烯粒子分離，更能夠使卷曲的石墨烯粒子伸展開來，完善石墨烯與樹脂基體的界面粘結，因此表現出更為顯著的分散和增強作用。
[0018](2)與分散劑法相比，氣泡分散法不需使用任何分散劑，不僅降低了制備成本，而且在石墨烯-樹脂界面消除了分散劑的存在，對于復合材料的力學性能有一定改善作用。
[0019](3)與超聲分散法相比，氣泡分散法的適用范圍更廣，也更適合于工業化大規模生產。超聲分散主要是利用空化作用所產生的高溫、高壓和射流作用，加強混合物的分散效果，但該方法易受體系容積、基體相粘度等因素的影響。對比而言，本發明所提供的氣泡分散法工藝簡單，生產能耗小、成本低，無污染，易于工業放大，更適合于墨烯/環氧樹脂復合材料的規模化生產。
[0020](4)本發明方法工藝簡單，能耗小、成本低，無污染，易于實現工廠規模化生產，所得復合材料的力學性能有明顯提升。
【附圖說明】
[0021]圖1為氣泡分散過程中石墨烯粒子受力狀態示意圖。圖中，4氣嘴。
[0022]圖2為氣泡分散裝置組成結構示意圖。圖中，I氣壓發生裝置；2減壓閥；3流量計；4氣嘴；5樣品池；6溫度控制部件。
[0023]圖3a_圖3b為純環氧樹脂與石墨烯/環氧樹脂復合材料的拉伸斷面掃描電鏡微觀形貌。其中，圖3a純環氧樹脂；圖3b石墨烯/環氧樹脂復合材料，石墨烯摻量為0.15wt%(石墨稀與環氧樹脂的質量比)，空氣流量400mL/min/氣嘴，鼓氣時間6h。
[0024]圖4a_圖4b為制備工藝的氣泡分散時間對樣品力學性能的影響規律。其中，圖4a抗拉強度；圖4b拉伸模量。其它重要參數:石墨烯摻量0.45wt% (石墨烯與環氧樹脂的質量比)，空氣流量1000mL/min/氣嘴。
【具體實施方式】
[0025]在【具體實施方式】中，如圖1所示，本發明通過氣嘴4自底部向溫熱的石墨烯-樹脂混合體系中鼓入氣體，所生成的氣泡自下向上運動，體積不斷膨脹并最終破裂、排入空氣；在氣泡生成及膨脹過程中，氣泡壁層所粘附的液相發生橫向位移，在基體-石墨烯界面粘附力作用下，使內部預埋的石墨烯團聚粒子分散開來，或者通過石墨烯卷曲粒子周邊形成牽張作用而使石墨烯層狀結構伸展打開，增大石墨烯-樹脂的有效粘合面積，實現石墨烯增強體在樹脂基體中的均勻分散。
[0026]如圖2所示，本發明用于石墨烯/環氧樹脂復合材料制備的氣泡分散裝置主要組成部分包括:氣壓發生裝置I (如:氣瓶)、減壓閥2、流量計3、氣嘴4、樣品池5、溫度控制部件6 (如:恒溫水浴器)，具體結構如下:氣壓發生裝置I通過氣嘴4與樣品池5底部連通，樣品池5周圍設置溫度控制部件6，在氣壓發生裝置I與氣嘴4之間的管路上設置減壓閥
2、流量計3。
[0027]本發明用于石墨烯/環氧樹脂復合材料的氣泡分散方法，主要包括以下步驟:
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