用于水性樣品農殘檢測的偽模板磁性分子印跡聚合物及應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于農殘檢測樣品前處理領域，具體涉及一種可用于水性樣品農殘檢測的 偽模板磁性分子印跡聚合物粒子Fe 3O4麵IPs，選擇性吸附樣品中的殘留農藥，以便于樣品中 的農殘檢測。
【背景技術】
[0002] 農藥殘留的檢測方法主要包括：提取、凈化、濃縮、測定四個步驟，其中提取和 凈化是目前樣品前處理的主要技術核心。當前制定的現行國家標準方法、行業標準方 法和地方標準方法，其樣品前處理操作主要推薦溶劑提取后，固相萃取法（Solid-Phase Extraction, SPE)凈化預分離。SPE方法主要存在如下問題：1、復雜耗時，一般需要3. 0-3. 5 小時；2、成本高，凈化過程中所使用的固相萃取小柱價格昂貴（100-120元/支），且只能一 次性使用；3、預處理過程中有毒有害的有機溶劑消耗較多（80-120毫升），對環境和分析人 員造成危害。
[0003] 在國內外的文獻報道中，近年來針對農殘分析，研究較多的樣品前處理方法有：固 相微萃取、攪拌棒吸附萃取、QuEchERS方法、液液微萃取等等，但普遍存在著操作繁瑣、耗時 較長、成本較高、可重復利用度低、環境污染較為突出等諸如此類的問題。
[0004] 磁性分子印跡技術是通過聚合反應，在磁性納米顆粒表面進行分子印跡聚合，達 到分子印跡與磁性顆粒的有機結合，制備的磁性分子印跡聚合物兼具良好的超順磁性和高 度的識別選擇性。在實際的農殘分析的樣品前處理過程中，磁性聚合物粒子易于從樣品溶 液中快速分離，同時實現目標農藥的快速分離。
[0005] Fe3O4納米粒子由于具備毒性小、穩定性好、成本低、容易制備等優點，常被作為 MIPs的磁性載體。然而，Fe3O4納米粒子具有高比表面能，堿性條件下制備的Fe3O 4的表面 含有較多的活性基團（-OH)，加之粒子間偶極矩作用易團聚，分散性差，共沉淀法所獲得的 黑色Fe 3O4沉淀極易結塊，難以呈分散的顆粒狀，在實際應用中難以作為"內核"進行分子印 跡聚合反應。
[0006] 此外，分子印跡技術普遍存在著"模板泄漏"的技術瓶頸，在儀器檢測中可能造成 農殘測定結果偏高，甚至是假陽性結果。此外，目前較為成熟的分子印跡聚合物多適于在有 機溶劑中合成，對水溶液中農藥目標物的選擇性吸附效果不佳，而實際農殘分析的樣品以 水相體系較為多見，且水作為溶劑較有機溶劑提取更為綠色環保。因此，切實從技術合成的 途徑，制備一種選擇性強、無模板泄漏干擾、適用于水相體系的磁性分子印跡聚合物，應用 于液體樣品中農藥殘留的簡單、快速的分析十分必要。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是：針對上述現有技術的不足，提供一種用于水性樣 品農殘檢測的偽模板磁性分子印跡聚合物Fe 3O4OMIPs，該聚合物粒子對液體樣品中農殘具 有選擇性識別和吸附作用，并易于從樣品中分離，能應用于各類樣品中殘留農藥的分析。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：一種可用于水性樣品農殘檢 測的偽模板磁性分子印跡聚合物，該聚合物Fe 3O4麵IPs是按如下步驟制備而成，結合參見 圖1 :
[0009] a.制備0. 02-0. 03g/mL質量體積濃度的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液；
[0010] b.將油酸包覆的Fe3O4納米粒子、偽模板分子和功能單體MAA按摩爾比為 1:1:4-2:1:4加入到致孔劑中，在4°C下自組裝1小時；該致孔劑為甲苯或乙腈，偽模板分子 根據目標物農藥的結構選擇與該農藥結構相似的化合物；
[0011] 上述油酸包覆的Fe3O4納米粒子是采用共沉淀法，將反應物FeCl 2 · 4H20與 FeCl3 · 6H20按摩爾比2 :3溶解在脫氣超純水中，再按每0. 02摩爾反應物FeCl2 · 4H20加 2mL油酸的比例加入油酸，超聲水浴20min，再在600r/min下氮吹攪拌，當溫度升至60°C時 滴加 NH3 · H20, NH3 · H2O的加入量為每0· 02摩爾反應物FeCl2 · 4H20加15mLNH3 · H2O,反應 30min后，一邊攪拌一邊滴加油酸，油酸的加入量為每0. 02摩爾反應物FeCl2 · 4H20加2mL 油酸，80°C下反應lh，在外加磁場作用下分離出沉淀，沉淀依次用蒸餾水和乙醇洗滌，最后 于50°C真空干燥24h。
[0012] 上述目標物農藥為三氯殺螨醇、氯氰菊酯、o，p' -滴滴滴、六六六，對應地，偽模板 分子為P，P' -DDT、氟氯氰菊酯、o，p' -DDT、六氯苯。
[0013] c.按摩爾比100 :3將交聯劑EGDMA和引發劑AIBN加入到步驟b的溶液中，超聲 至完全溶解，然后將混合溶液滴加到步驟a的溶液中，40-80°C下進行聚合反應36-18h ;其 中，將交聯劑和引發劑加入到步驟b的溶液中時，加入的交聯劑與步驟b中反應物偽模板分 子的摩爾比為20:1-30:1 ;
[0014] d.上述反應結束后，利用外加磁場分離得到含有偽模板分子的磁性分子印跡聚合 物粒子，該聚合物粒子先采用索氏提取洗脫除去偽模板分子，再依次以去離子水、甲醇超聲 洗滌，至溶液呈中性，最后真空干燥。
[0015] 上述索氏提取時采用體積比為9 :1的甲醇和冰醋酸作為提取液。
[0016] 上述真空干燥的溫度為40_60°C，時間為12_24h。
[0017] 本發明同時提供上述磁性分子印跡聚合物Fe3O4麵IPs在液體樣品尤其是水性樣 品殘留農藥檢測中的應用。
[0018] 本發明的磁性分子印跡聚合物Fe3O4OMIPs采用油酸包覆的Fe 3O4納米粒子作為聚 合物粒子制備的磁性內核，有效避免Fe3O 4在制備過程中的團聚和結塊現象；且利用MIPs的 磁性易于從茶湯中快速分離，同時分離目標農藥；并以與目標物農藥結構類似的化合物作 為偽模板分子，進行聚合反應，制備成的聚合物粒子，吸附對應的農藥，有效避免分子印跡 過程中的模板泄漏問題；同時，由于一般有機溶劑中合成的MIPs在水溶液中選擇性吸附效 果不佳，本聚合反應過程首先在有機溶劑中進行自組裝，在水溶液中完成最終的交聯聚合， 從而在水相體系中具有良好的選擇性吸附特性。
[0019] 本發明方法中采用合成的磁性分子印跡聚合物粒子Fe3O4麵IPs，能形成與目標物 質分子的空間結構相似的印跡空穴，特異性識別目標物質分子，選擇性強，對水性樣品中的 農殘具有選擇性識別和吸附作用，干擾少，能有效排除水性樣品復雜基質的干擾；操作簡 單，吸附農殘后的磁性分子印跡聚合物粒子，在外加磁場下能直接從水性溶液中分離，然后 通過洗滌（除去表面的雜質）、洗脫（分離通過印跡作用吸附的農殘），即可利用儀器檢測 進行定性與定量分析；且本分子印跡聚合物粒子可循環使用，洗脫后可重復吸附農殘，有利 于降低成本，提高工作效率。本分子印跡聚合物粒子不僅適用于水性樣品，同時也適用于溶 劑溶解或提取制成的液體樣品。
【附圖說明】
[0020] 圖1是本發明的磁性分子印跡聚合物粒子Fe3O4OMIPs的制備過程圖。
【具體實施方式】
[0021] 實施例1三氯殺螨醇農藥偽模板磁性分子印跡聚合物粒子（Fe3O4OMIP s)的制備
[0022] 油酸包覆的Fe3O4納米粒子的制備：將0· 02mol的FeCl 2 · 4H20與0· 03mol的 FeCl3 ·6Η20溶解在IOOmL脫氣超純水中，加入2mL油酸，超聲水浴20min，再在600r/min下 氮吹攪拌，當溫度上升至60°C時逐滴加入15mL的NH 3 ·Η20,反應30min后，一邊攪拌一邊逐 滴加入2mL油酸，80°C下反應lh，用磁鐵分離出沉淀，沉淀依次用蒸餾水和乙醇洗滌，最后 于50°C真空干燥24h。
[0023] 粒子的制備：取3. Og聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)加入到120mL水中，在600r/min下 攪拌至使聚乙烯基吡咯烷酮完全溶解，得聚乙烯基吡咯烷酮水溶液；取Immol油酸包覆的 Fe3O4納米粒子（Fe 30