一種聚離子液體修飾石墨烯雜化材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石墨烯雜化材料及其制備方法，特別涉及一種聚離子液體修飾石墨烯雜化材料及其制備方法，屬雜化材料技術領域。
[0002]
【背景技術】
[0003]眾所周知，石墨烯片層優越的機械性能、熱性能和電性能是建立在單原子層的結構上的。但是由于結構完整的石墨烯是由不含任何不穩定鍵的苯六元環組合而成的二維晶體，表面呈化學惰性，所以與其他材料的界面相容性差；同時石墨烯較大的表面能使其在溶劑中趨于團聚，嚴重限制了其應用。
[0004]目前，石墨稀的改性工作主要集中在石墨稀片層表面的修飾。石墨稀的共價修飾可以將分子與石墨烯之間形成化學鍵而直接相連，可設計性良好。而非共價修飾石墨烯方法則利用石墨烯與客體分子之間的相互作用(如J1-Ji共軛作用、范德華力、靜電作用等方式)將客體吸附在石墨烯表面。非共價修飾可以有效避免共價法修飾石墨烯帶來的對石墨烯結構中的離域η共價結構的破壞，有利于保持石墨烯片層的優異性能，特別是關注石墨烯片層電性能和介電性能的應用中，非共價修飾方法特別引人關注。
[0005]但是，相對于化學相互作用，客體分子與石墨烯之間的相互作用較小，分子以自由狀態存在，部分吸附在石墨烯表面，部分則游離在液體介質中，在溶液中存在著動態平衡。Zhou 等人(參見文南犬:Xiaosi Zhou, Tianbin Wu, Kunlun Ding, Baoji Hu, Minqiang Houand Buxing Han.Chem.Commun.2009, 1897 - 1899.)研究了離子液體分散石墨稀及其機理，并指出:相比較于表面活性劑，少量的離子液體就能夠很好地分散石墨烯；然而石墨烯表面的小分子吸附作用并不強，在材料成型過程中容易解吸附，從而不能穩定地分散石墨稀(參見文獻:Sheng-Tsung Hsiao, Chen-Chi M.Ma, Hs1-ffen Tien, We1-Hao Liao,Yu-Sheng Wang, Shin-Ming Li, Chih-Yu Yang, Sheng-Chi Lin, and Ruey-Bin Yang.ACS applied materials & interfaces, 2015, 7(4): 2817-2826.)D
[0006]Wang等人(參見文獻:Yaobing Wang, Dharmalingam Kurunthu, Gary ff.Scott,and Christopher J.Bardeen.J.J.Phys.Chem.C.2010，114，4153.)指出:石墨稀與聚合物分子間的相互作用大于石墨烯與小分子之間的相互作用。聚合物分子吸附于石墨烯表面后，克服疏水作用所需的自由能遠低于原來克服石墨烯與溶劑之間的疏水作用所需的自由能，聚合物負載石墨稀雜化材料的疏水界面被破壞，使其能成功分散于溶劑中。Qi等人(參見文南犬:Xiaoying Qi, Kan-Yi Pu, Xiaozhu Zhou, Hai Li, Bin Liu, Freddy Boey,Wei Huang, and Hua Zhang.Small.2010, 6，663.)指出，在聚合物側鏈中引入帶電荷基團，意味著靜電排斥作用的引入，這也將很大程度上阻止石墨烯片層的團聚。
[0007]此外，若非共價改性劑帶有活性基團，將使修飾的石墨烯與其他材料間具有良好的反應性與界面作用力，從而有利于石墨烯優良性能的充分發揮。因此，如何建立一種合適的非共價修飾方法，在獲得石墨烯優良性能的同時，顯著提高石墨烯片層的有效分散性及其與基體的相容性，將對其作為高性能樹脂的改性劑具有重大的意義和應用價值。
[0008]
【發明內容】
[0009]本發明針對現有石墨烯材料在溶劑中存在的片層團聚問題，提供一種聚離子液體修飾的石墨烯雜化材料及其制備方法，采用在石墨烯上牢固吸附聚離子液體的技術方案，在保持石墨稀優異的電性能的同時，有效提尚石墨稀片層的可分散性。
[0010]實現本發明目的的技術方案是提供一種聚離子液體修飾石墨烯雜化材料的制備方法，按質量計，包括如下步驟:
(1)在隊保護下，將I份乙烯基N雜環化合物與0.88?1.18份環氧氯丙烷混合，升溫，回流反應22?24h ;反應結束后，經洗滌、干燥，得到離子液體單體；
(2)將I份步驟(I)制得的離子液體單體溶解于10?20份甲醇中，再緩慢加入0.48?
0.71份NaBF4晶體，在溫度為15?25°C的攪拌條件下反應24?48h ;經過濾、減壓蒸餾、干燥后，得到環氧基功能化離子液體單體；
(3)將0.05?I份步驟(2)制得的環氧基功能化離子液體單體加入到I份石墨稀的去尚子水分散液中，充分混合后，得到均勾分散的石墨稀分散液；在石墨稀分散液中加入
0.001?0.1份偶氮二異丁腈的乙醇溶液，升溫，回流反應22?24h ;反應結束后，經抽濾，洗滌，干燥，得到一種聚離子液體修飾石墨稀雜化材料。
[0011]本發明技術方案中，所述的乙烯基N雜環化合物為N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶或4-乙稀基卩比啶。所述的石墨稀去離子水分散液的濃度為0.5?2mg/mL。所述的偶氮二異丁腈的乙醇溶液的濃度為0.5?I mg/mL。偶氮二異丁腈與環氧基功能化離子液體單體的質量比為2:100。
[0012]本發明技術方案還包括按上述制備方法得到的一種聚離子液體修飾石墨烯雜化材料。
[0013]與現有技術相比，本發明取得的有益效果是:
1、本發明采用聚離子液體修飾石墨烯，聚合物長鏈上的N雜環與石墨烯作用，原位聚合的聚合物大分子在石墨烯表面形成的聚合物層均勻且穩定，并能提高其修飾效率；同時，大分子長鏈與石墨烯除了分子間作用力外還存在物理纏結作用；上述特點有利于聚離子液體牢固地吸附在石墨烯上。
[0014]2、本發明提供的石墨烯雜化材料中的石墨烯片層具有良好的分散性。石墨烯與聚離子液體間的作用機理是聚離子液體的正離子部分的正電荷主要定域在骨架N雜環上，聚離子液體通過J1-Ji共軛作用或強正電子-Ji作用負載在富電子的石墨烯表面上，阻礙了因石墨烯片層間范德華力帶來的不可逆團聚；同時，聚離子液體側鏈上的正電荷N雜環引入后，由于靜電作用，增強了石墨烯片層的可分散性。
[0015]3、本發明提供的石墨烯雜化材料是通過聚離子液體與石墨烯間的非共價作用，未破壞石墨烯的共軛平面結構，保持了石墨烯優異的電學性能。
[0016]4、本發明提供的聚離子液體具有環氧基團，該基團具有很強的反應性，為石墨烯雜化材料的應用提供了物質保障。
[0017]5、本發明提供的聚離子液體修飾的石墨烯雜化材料的制備方法具有工藝簡單、反應可控、周期短等特點。
[0018]
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明實施例1制備的環氧基功能化離子液體的核磁氫譜圖。
[0020]圖2是本發明實施例1制備的環氧基功能化離子液體的高分辨率質譜圖。
[0021]圖3是本發明實施例1中的石墨烯、環氧基功能化離子液體及聚離子液體修飾石墨烯雜化材料的紅外光譜圖。
[0022]圖4是本發明實施例1中的石墨烯、環氧基功能化離子液體及聚離子液體修飾石墨烯雜化材料的紫外可見光譜圖。
[0023]圖5是本發明實施例1中的石墨烯以及制備的聚離子液體修飾石墨烯雜化材料的掃描電鏡照片。
[0024]圖6是本發明實施例1中的石墨烯以及制備的聚離子液體修飾石墨烯雜化材料的透射電鏡照片。
[0025]圖7是本發明實施例1中的石墨烯以及制備的聚離子液體修飾石墨烯雜化材料的X射線衍射譜圖。
[0026]圖8是本發明實施例1中的石墨烯以及制備的聚離子液體修飾石墨烯雜化材料的拉曼光譜圖。
[0027]圖9是本發明實施例1中的石墨烯、實施例1?5中制備的聚離子液體修飾石墨烯雜化材料在IHz下的電導率對比圖。
[0028]圖10是本發明比較例I制備的石墨烯/雙酚A型氰酸酯樹脂復合材料與比較例2制備的聚離子液體修飾石墨烯/雙酚A型氰酸酯樹脂復合材料的電容值-頻率曲線對比圖。
[0029]圖11是本發明比較例I制備的石墨烯/雙酚A型氰酸酯樹脂復合材料與比較例2制備的聚離子液體修飾石墨烯/雙酚A型氰酸酯樹脂復合材料的介電常數-頻率曲線對比圖。
[0030]
【具體實施方式】
[0031]下面結合附圖和實施例，對本發明技術方案做進一步描述。
[0032]實施例1
本實施例提供一種聚離子液體修飾石墨烯雜化材料，具體步驟如下:
(I)環氧基功能化離子液體單體的制備
在N2保護下，將Ig N-乙烯基咪唑與0.98g環氧氯丙烷混合，升溫，回流反應24h;反應結束后，經乙醚反復洗滌，并在25°C真空干燥4h，得到離子液體單體A。
[0033]將Ig制得的離子液體單體A溶于1mL甲醇中，得溶液B ;將0.59g NaBF4晶體緩慢加入到溶液B中，于25°C下攪拌反應24h ;減壓蒸餾除去溶劑甲醇后，用丙酮溶解，過濾去除不溶鹽。經減壓蒸餾除去丙酮，于40°C真空干燥4h，得到環氧基功能化離子液體單體。該單體的核磁氫譜(1H-NMRX質譜、紅外和紫外可見光譜圖分別參見附圖1、2、3和4。
[0034](2)聚離子液體修飾石墨烯雜化材料的制備
將步驟(I)制備的0.1g環氧基功能化離子液體單體加入100mL石墨烯的去離子水分散液(lmg/mL)中，機械攪拌并超聲分散lOmin，得到均勾分散的石墨稀分散液A ;在石墨稀分散液A中加入4mL偶氮二異丁腈的乙醇溶液(0.5mg/mL)，升溫，回流反應24h ;反應結束后，抽濾，去離子水洗滌，冷凍干燥48h后，即得聚離子液體修飾石墨烯雜化材料，其中聚離子液體的質量是石墨烯質量的0.1倍。所制備的聚離子液體修飾石墨烯雜化材料的紅外光譜圖、紫外光譜圖、掃描電鏡圖片、透射電鏡圖、X射線衍射、拉曼光譜圖和IHz下的電導率分別見附圖3、4、5、6、7、8和9。
[0035]參見附圖1，它是本實施例提供的環氧基功能化離子液體單體的核磁氫譜(1H-NMRd6-DMS0)圖。由圖可知，δ =9.444ppm處的單峰為咪卩坐環上與兩個N相鄰的C上氫的核磁共振峰。由于N的電負性較強，使得其出現在高場。δ=8.256ppm和δ =7.857ppm處的兩個三重峰分別為咪卩坐環上的-C=C-上兩個氫的特征峰。δ =7.4ppm處的多重峰、δ =5.97ppm和δ =5.45ppm處的兩個