一種以疊氮化丙烯酰氯-苯乙烯共聚物改性碳納米管為抗靜電劑的聚苯乙烯超微粉體的 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及利用疊氮化丙烯酰氯-苯乙烯共聚物修飾的碳納米管為導熱、抗靜電 劑，利用懸浮聚合制備聚苯乙烯超微粉體，屬于導熱、抗靜電領域。
【背景技術】
[0002] 3D打印，是根據所設計的3D模型，通過3D打印設備逐層增加材料來制造三維產品 的技術。這種逐層堆積成形技術又被稱作增材制造，是快速成型技術的一種，被譽為"第三 次工業革命"的核心技術。與傳統制造技術相比，具有節省材料、不需要模具、工藝簡單等優 點。3D打印技術在新產品開發、快速單件及小批量零件制造、復雜形狀零件的制造、模具的 設計與制造等得到了應用。因此，3D打印產業受到了國內外越來越廣泛的關注，將成為下一 個具有廣闊發展前景的朝陽產業。
[0003] 材料是3D打印的物質基礎，也是當前制約3D打印發展的瓶頸。
[0004] 聚苯乙烯（PS)屬于熱塑性樹脂，熔融溫度KKTC，受熱后可熔化、粘結，冷卻后可 以固化成型，收縮率較小等優點。
[0005] 由于一般高分子材料具有絕緣性，在使用過程中易產生靜電積聚，因此高分子材 料的抗靜電性能成為人們探索的重要課題。碳納米管因其優異的導電性能及其納米級尺寸 被廣泛應用于高分子材料抗靜電領域的研究。由于碳納米管的特殊結構，使其與溶劑及高 分子材料的相容性很差。所以要成功實現碳納米管作為抗靜電劑在高分子材料中的使用， 必須有效解決碳納米管在高分子材料基體中的分散、及其與基體結合的相容性問題，碳納 米管表面的有機改性是提高碳納米管與聚合物基體相容性的常用方法。
[0006] 傳統的碳納米管改性大都是通過碳納米管的酸化來實現的，而碳管的酸化會破壞 碳納米管的長徑比，增加缺陷，不利于其在高分子材料中形成有效的導電網絡。為克服上述 缺陷，同時增加改性的碳納米管與基體材料的相容性，本發明通過丙烯酰氯-苯乙烯共聚 物與疊氮鈉的水溶液反應獲得疊氮化聚丙烯酰氯-苯乙烯共聚物，然后利用疊氮化丙烯酰 氯-苯乙烯共聚物在高溫下產生氮烯基團與碳納米管共價接枝獲得丙烯酰氯-苯乙烯共聚 物共價功能化的碳納米管，因為不經過酸化過程，能夠在最小程度破壞碳納米管的前提下 實現其表面的丙烯酰氯-苯乙烯共聚物共價功能化。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是在對碳納米管破壞程度最小的前提下，實現對其表面的改性。讓 改性后的碳納米管表面含有聚苯乙烯，增強了碳納米管在苯乙烯單體中的分散性。通過在 懸浮聚合來制備導熱、抗靜電3D打印超微粉體。
[0008] 本發明提供了一種以疊氮官能化丙烯酰氯-苯乙烯共聚物無損改性碳納米管為 介質的導熱、抗靜電聚苯乙烯超微粉體制備技術。本發明制備的疊氮化丙烯酰氯-苯乙烯 共聚物通過共價鍵接枝到碳納米管表面。
[0009] -種以疊氮化丙烯酰氯-苯乙烯共聚物改性碳納米管為抗靜電劑的聚苯乙烯超 微粉體的制備方法，包括以下步驟：（1)制備丙烯酰氯-苯乙烯共聚物；（2)再讓酰氯基團 與疊氮鈉反應，獲得疊氮化的丙烯酰氯-苯乙烯共聚物；(3)利用疊氮基團在高溫下產生的 氮烯基團與碳納米管表面（至少碳納米管表面碳碳五元環可與之共價接枝）接枝獲得改性 的碳納米管；（5)最后將改性后的碳納米管加入苯乙稀單體中進行懸浮聚合，合成導熱、抗 靜電的超微粉體。
[0010] 本發明能夠通過改變聚丙烯酸的分子量以及疊氮化程度來控制碳納米管上丙烯 酰氯-苯乙烯共聚物的接枝量，可以通過接枝量和改性碳納米管的量來控制材料的導熱和 導電性。
[0011] 步驟⑴以1，4_二氧六環為溶劑、AIBN引發劑，在58~60°C反應23~26h制得 丙烯酰氯-苯乙烯共聚物。在丙烯酰氯-苯乙烯共聚物中，丙烯酰氯與苯乙烯的摩爾比為 1:8~12, AIBN優選的用量為單體的2~3wt%。
[0012] 步驟（2)在疊氮化時，采用丙烯酰氯-苯乙烯共聚物丙酮溶液，濃度為10~ 20wt %，酰氯基團與疊氮基團的摩爾比在1: (0. 5~2)之間，優選I: (1. 2~2)。冰浴條件 下反應4~6h。
[0013] 步驟（3)將1質量份數的碳納米管分散到500~600質量份溶劑中，超聲波振蕩 分散。將1份疊氮化丙烯酰氯-苯乙烯共聚物溶解到25~35質量份數的溶劑中，并滴加 到碳納米管分散液中，其中碳納米管和疊氮化丙烯酰氯-苯乙烯共聚物中的丙烯酰氯的質 量比為1: (5~20)，優選1: (8~15)。150~160 °C，反應2~3h，然后抽濾、洗滌、烘干獲 得丙烯酰氯-苯乙烯共聚物的共價功能化碳納米管。
[0014] 步驟（4)將多壁碳納米管的N，N-二甲基乙酰胺分散液升溫至不低于150°C的條件 下，攪拌加入步驟（3)所獲得的疊氮化丙烯酰氯-苯乙烯共聚物，反應后，抽濾、洗滌、干燥。
[0015] 步驟（5)懸浮聚合，以水為溶劑，加入明膠、SDBS和步驟（4)改性的碳納米管，分 散均勻，然后加入含引發劑的苯乙烯單體80~85°C的條件下8~Ilh ;
[0016] 水和苯乙烯的質量比優選1:3~5,改性碳納米管占苯乙烯單體的質量分數為 0.5~3. 5wt%。SDBS用量為苯乙烯單體的0.5~2wt%，明膠用量為苯乙烯單體的1~ 3wt % 〇
[0017] 本發明制備導熱、抗靜電的聚苯乙烯超微粉體。
[0018] 本發明的微球不僅具有良好的抗靜電性而且粒徑大小在40微米左右，能很好地 應用到3D打印中。
【附圖說明】
[0019] 圖1為聚苯乙烯超微粉體的掃描電鏡圖；
[0020] 其中a-d分別為碳納米管含量為0. 5%、1 %、2%、3%時的聚苯乙烯超微粉體的掃 描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合實施例度本發明做進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0022] 實施例1 :
[0023] (1)丙烯酰氯-苯乙烯共聚物的制備：分別稱取250mgAIBN，27mLl，4-二氧六環和 12. 5mL苯乙稀放入干燥的聚合瓶中，然后用注射器注入ImL丙稀酰氯，室溫磁力攪拌IOmin 后升溫至60°C攪拌24小時，得到淺黃色的丙烯酰氯-苯乙烯共聚物的溶液。
[0024] (2)疊氮化丙烯酰氯-苯乙烯共聚物的制備：取步驟（1)反應制得的丙烯酰氯-苯 乙烯共聚物2. 5g溶于16mL丙酮中，然后將2. 5mL質量分數10 %的疊氮化鈉水溶液滴入，在 冰浴條件下反應5h，反應完畢除去丙酮、水、氯化鈉后，即可獲得疊氮化丙烯酰氯-苯乙烯 的共聚物。
[0025] (3)碳納米管的接枝改性：取23mg多壁碳納米管與20mLN，N-二甲基乙酰胺在單 口瓶中超聲分散30分鐘后，在磁力攪拌下升溫至150°C，將含有2. 5g步驟（2)所獲得的疊 氮化丙烯酰氯-苯乙烯共聚物溶于N，N-二甲基乙酰胺溶液16mL滴加到三口瓶中，反應2h。 抽濾、洗滌、干燥后獲得聚苯乙烯包覆的碳納米管。
[0026] (4)導熱、抗靜電超微粉體的制備，將45mg步驟（3)的多壁碳納米管，136mg明膠 和136mgSDBS分散到含有30mL水的三口燒瓶中，超聲波振蕩分散30min，然后將IOmL溶有 272mgAIBN的苯乙烯單體滴入，轉速600r/min，反應溫度85°C，反應時間10h。離心，洗滌， 干燥后得到導熱、抗靜電的聚苯乙烯超微粉體。
[0027] 實施例2 :
[0028] (1)丙烯酰氯-苯乙烯共聚物的制備：分別稱取250mgAIBN，27mLl，4-二氧六環和 12. 5mL苯乙稀放入干燥的聚合瓶中，然后用注射器注入ImL丙稀酰氯，室溫磁力攪拌IOmin 后升溫至60°C攪拌24小時，得到淺黃色的丙烯酰氯-苯乙烯共聚物的溶液。