高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚乙烯醇縮醛樹脂是聚乙烯醇與各種醛類的縮合產物的統稱，主要品種有聚乙烯 醇縮乙醛和縮丁醛兩種。聚乙烯醇縮丁醛樹脂具有較高拉伸強度、抗沖擊性能、透明度、耐 水性、耐寒性、耐光性和良好的黏結性能，按照用途來分聚乙烯縮丁醛樹脂可分為高粘度和 低粘度。高粘度聚乙烯醇縮醛樹脂具有優異的力學性能，加入增塑劑之后熔融擠出制成的 膠片被廣泛的用于汽車、飛機擋風玻璃和建筑安全玻璃的生產。
[0003] 聚乙烯醇縮丁醛樹脂由縮丁醛基、羥基和乙酰氧基三種基團構成，其物理化學性 能與這三個基團均有關系。乙酰氧基含量增加，耐水性增大，一般制作安全玻璃的聚乙烯醇 縮丁醛樹脂的乙酰氧基質量含量控制在3%以下。縮丁醛基的含量越高，可溶性，相容性，耐 水性都增加，并且提高分子鏈的強度，破壞聚乙烯醇縮丁醛的結晶性，使其具有很好的透明 度。適度的羥基比例能提供很好的粘結性。聚乙烯醇縮丁醛樹脂的粘度對膠片力學性能的 影響很大，粘度大，拉伸強度會增大。
[0004] 聚乙烯醇縮丁醛樹脂一般屬線性縮聚物，分子量主要取決于聚乙烯醇，聚乙烯醇 的聚合度越高，分子量越大，合成的樹脂粘度也越大。目前生產高粘度的聚乙烯醇縮丁醛樹 脂主要是選用高聚合度的聚乙烯醇為原料進行合成，但高分子量的聚乙烯醇存在溶解性差 的問題，需要較高溫度和較長時間才能完全溶解；同時較小的濃度就能使體系粘度達到高 值，體系粘度高對縮醛率的提高有很大影響。在沉淀法中一般聚乙烯醇水溶液的濃度在12% 以下，產量也很難提高，并且高分子鏈都有蜷曲的傾向，分子鏈越長，越不容易舒展，導致分 子鏈上大量的羥基被包裹，尤其是在沉淀法中，隨著反應進行，體系粘度不斷上升，到聚乙 烯醇縮醛析出沉淀前，體系粘度達到最大值，隨后迅速下降，反應體系也有均相轉變為非均 相，原料聚乙烯醇樹脂聚合度大了之后，在縮醛反應中，體系粘度上升較大，相變時易產生 大量結塊料，影響聚乙烯縮丁醛樹脂收率。且體系發生相轉變后反應只在顆粒表面進行，內 部羥基不能與丁醛發生縮合反應，導致縮合不均勻。
[0005] 專利CN 102746430B公布使用含有兩個或兩個以上羰基的化合物作為擴鏈劑，以 聚乙烯醇和正丁醛為原料，鹽酸為催化劑，添加擴鏈劑后經低溫連續縮合得到高粘度的聚 乙烯醇縮丁醛樹脂。然而，由于醛的高反應性，聚乙烯醇與二醛或者二醛以上的醛類交聯得 到高度交聯的和具有非常高的分子量的聚乙烯醇縮丁醛，并因此容易得到一些難溶的聚乙 烯醇縮丁醛樹脂。專利CN103172769A公布用兩種不同型號的聚乙烯醇為原料來制備高粘 度超高分子量的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。這種方法由于加入了高聚合度的聚乙烯醇，在反應 中生成的聚乙烯醇縮丁醛容易纏結，形成大量顆粒料，從而影響產品收率。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術存在的問題，本發明的目的在于設計提供高粘度的聚乙烯醇縮醛的 制備方法的技術方案。
[0007] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于聚乙烯醇和醛類進行縮合 反應時加入擴鏈劑，得到高粘度的聚乙烯醇縮醛，所述的擴鏈劑為二元醇、多元醇或者它們 的聚合物中的一種或幾種。
[0008] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟： 1) 將中、低聚合度的聚乙烯醇溶解成質量濃度為5-18%的水溶液，依次加入乳化劑和 酸催化劑； 2) 將步驟1)得到的聚乙烯醇溶液降溫至8_20°C，勻速攪拌，滴加醛，加完醛后保持 1-2h，再在2-4h內勻速升溫至70°C，并在升溫過程中加入擴鏈劑，然后保溫l_2h ; 3) 在步驟2)得到的物料中加入液堿，中和至pH為6,保持20-40min，用純水洗滌，經離 心機脫水后，干燥得到粉末狀高粘度的聚乙烯醇縮醛。
[0009] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于所述的擴鏈劑與聚乙烯醇 的重量比為0. 1-20:100。
[0010] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于所述的聚乙烯醇的聚合度 為 500-3000,優選為 1000-1800。
[0011] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于所述的醛為甲醛、乙醛、丙 醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環己醛、呋喃醛、乙二醛、戊二醛苯甲醛，優選為乙 醛和丁醛分別單獨使用，或將乙醛和丁醛并用。
[0012] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于所述的聚乙烯醇和醛的重 量比為 100:20-70。
[0013] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于所述的步驟1)中乳化劑為 磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽、烷基苯磺酸鈉、甘膽酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉和烷基硫酸鈉 一種或幾種。
[0014] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于所述的步驟1)中酸催化劑 為鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或幾種。
[0015] 所述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，其特征在于所述的步驟1)中聚乙烯 醇、乳化劑和酸催化劑的重量比為100:0. 5-6:1-35。
[0016] 添加擴鏈劑體系的效果如表1所示： 表1、對照表
聚乙烯醇縮醛樹脂的粘度測定：將聚乙烯醇樹脂溶于95%的乙醇中配成10 (wt)%的溶 液，用NDJ-旋轉粘度計測試期旋轉粘度，測試溫度25°C。
[0017] 上述的高粘度的聚乙烯醇縮醛的制備方法，設計合理，采用二元醇、多元醇作為擴 鏈劑，有效降低反應物粘度，提高反應均勻性，降低聚乙烯醇縮醛樹脂纏結成結塊料，提高 合格成品量。
【具體實施方式】
[0018] 以下列舉實施例來更詳細地說明本發明，但本發明不限于這些實施例。任何本領 域的專業人員根據本發明所做非實質性改變或調整仍屬本發明保護范圍之內。
[0019] 對比例1 將聚合度1000的聚乙烯醇100g升溫到95°c溶解于900g水中，降溫至15°C，加入乳化 劑(磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽）3g，鹽酸30g，丁醛60g，保溫反應1小時，然后再用3小時升溫 至70°C，保溫反應1. 5小時；加入適量NaOH溶液調節pH值至6,保持30min，用去離子水洗 滌，脫水，干燥。
[0020] 實施例1 1) 將聚合度1000的聚乙烯醇100g升溫到95°C溶解于900g水中，依次加入乳化劑(磺 化琥珀酸二辛酯鈉鹽）3g和鹽酸30g ; 2) 將步驟1)得到的聚乙烯醇溶液降溫至15°C，勻速攪拌，滴加丁醛60g，加完醛后保 持lh，再在3h內勻速升溫至70°C，并在升溫過程中加入擴鏈劑（乙二醇）I. 2g，然后加入保 溫 I. 5h ; 3) 在步驟2)得到的物料中加入液堿，中和至pH為6,保持30min，用純水洗滌，經離心 機脫水后，干燥得到粉末狀高粘度的聚乙烯醇縮醛。
[0021] 實施例2 1) 將聚合度1000的聚乙烯醇100g升溫到95°c溶解于900g水中，依次加入乳化劑(烷 基苯磺酸鈉）3g和硝酸30g ; 2) 將步驟1)得到的聚乙烯醇溶液降溫至15°C，勻速攪拌，滴加丁醛60g，加完醛后保 持lh，再在3h內勻速升溫至70°C，并在升溫過程中加入擴鏈劑(丙二醇）2g，然后加入保溫 I. 5h ； 3) 在步驟2)得到的物料中加入液堿，中和至pH為6,保持30min，用純水洗滌，經離心 機脫水后，干燥得到粉末狀高粘度的聚乙烯醇縮醛。
[0022] 實施例3 1) 將聚合度1000的聚乙烯醇