一種具有混合配體的金屬有機配位聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于金屬有機配位聚合物的合成領域，涉及到一種具有混合配體的金屬有 機配位聚合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 配位聚合物主要是由含有氮、氧的有機配體和金屬離子發生配位反應得到的一 維、二維和三維的化合物。為了獲得多樣有趣的拓撲結構，近來人們在自組裝的過程中利用 兩種或者兩種以上的不同配體構筑超分子網絡結構。其中，含氮雜環-有機羧酸類混合配 體是目前比較常見的混合配體。
[0003] 近年來，由于含碳雜環羧酸多樣的配位模式和含氮配體的氮原子與過渡金屬強的 配位能力，在合成配位聚合物時有機羧酸-含氮雜環類混合配體倍受化學家的青睞。含碳 雜環羧酸類配體所具有的特點：（1)不同PH值下可部分或全部去質子化，與金屬中心產生 不同形式、不同程度的配位，同時可以作為氫鍵受體和供體。（2)其彎曲的骨架和多樣的配 位方式成為構建多連接的配位化合物很好的選擇。由于含氮類配體中的氮原子對過渡金屬 具有較強的配位能力以及含氮雜環類配位聚合物具有光、電和磁等性質，而廣泛應用于過 渡金屬配合物的合成及研究。含氮類配體的種類繁多，其中，咪唑類和吡啶類是最常用的兩 類。含氮配體的配位點間的角度、間距和剛柔性會影響羧酸的配位模式，進而形成不同的 次級結構單元，從而形成多樣的結構。通過以上特點，它們在參與配位時具有很大的協同效 應，容易形成中心對稱的配合物，并且氮原子與羧基和金屬離子配位時的配位能力和選擇 性不同，往往可以得到多種結構新穎、性能優異的配位聚合物。（Z. Y. Li, Z. M. Zhang， J. ff. Dai, [J], J. Mol. Struct., 2010, 963, 50-56 ；S. Y. Zhang, Z. J. Zhang, ff. Shi, B. Zhao P. Cheng, [J]. Inorganica Chimica Acta., 2010, 363, 3784-3789 )〇
【發明內容】
[0004] 本發明提供了一種具有混合配體的金屬有機配位聚合物及其制備方法。
[0005] 本發明提供一種過渡金屬配位聚合物，分子式為：[M(L) (4PBI) (H20)]n其中為L 為4-(1-羧乙基）苯甲酸，4PBI為2-(吡啶-4基）苯并咪唑，M為元素周期表第四周期的 過渡金屬離子。
[0006] 本發明提供的具有混合配體的金屬有機配位聚合物主要采取以下技術方案：將 L和4PBI和金屬鹽以一定比例的物質的量混合溶于水中，加入一定量的氫氧化鈉，置于聚 四氟乙烯管中密封，置不銹鋼反應釜中，將反應釜放入GZX - 9030MBE電熱鼓風機中。在 50-200攝氏度下晶化0. 1-7天，自然冷卻至室溫，析出顆粒狀晶體。
[0007] 在合成配位聚合物的過程中，發現2-(吡啶-4基）苯并咪唑擁有豐富的配位模式 以及橋聯作用，而4-(1-羧乙基）苯甲酸通過橋聯和螯合作用提高了化合物的維度和穩定 性。構建出具有良好穩定性的配位聚合物。
[0008] 本發明的有益效果：本發明的鎳，鈷，或銅配位聚合物是在水熱合成條件下得 到，制備方法工藝簡單，穩定性好，合成出來的材料缺陷少，結晶度高。該混合配體的聚合物 在生物活性、分子磁體、分子發光等領域有非常好的潛在的應用前景。
【附圖說明】
[0009] 圖1、本發明的混合配體的配位聚合物C22 H19 N3 MO5，以金屬中心Ni的配位環境 圖。
[0010] 圖2、本發明的混合配體的配位聚合物C22 H19 N3 MO5，以金屬中心Ni的配位的一維 鏈圖。
[0011] 圖3、本發明的混合配體的配位聚合物C22 H19 N3 MO5，以金屬中心Ni的配位的二維 層圖。
[0012] 圖4、本發明的混合配體的配位聚合物C22 H19 N3 MO5，以金屬中心Ni的配位的堆積 圖。
[0013] 圖5、本發明鎳配位聚合物的紅外圖譜。
[0014] 圖6、本發明鈷配位聚合物的紅外圖譜。
[0015] 圖7、本發明銅配位聚合物的紅外圖譜。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合實施例對本發明進行詳細的說明，實施例僅是本發明的優選實施方式， 不是對本發明的限定。
[0017] 實施例 I (C22H19N3NiO 5) 將4-(1-羧乙基）苯甲酸（CLlmmol)和2-( R比啶-4基）苯并咪唑（CLlmmol)，氫氧 化鈉（0.181111]1〇1)，和附0'103)2 6!120(0.11111]1〇1)溶解于6 1]11^蒸餾水放入聚四氟乙稀反應爸， 將反應釜放入GZX - 9030MBE電熱鼓風機中。設置溫度范圍為160度，加熱3天。之后以 5°C /小時降至室溫過濾得到所述混合配體的配位聚合物C22H19N3NiO 5，產率為58. 18% (基 于 Ni)。
[0018] 實施例 2 (C22H 19N3CoO5) 將4-(1-羧乙基）苯甲酸（0.1 mmol)和2-( R比啶-4基）苯并咪唑（0.1 mmol)，氫氧化 鈉（0.18mmol)和CoSO4 7 H2O (0.1 mmol)溶解于6 mL蒸餾水放入聚四氟乙稀反應爸，將反 應釜放入GZX -9030MBE電熱鼓風機中。設置溫度范圍為160度，加熱3天。之后以5°C / 小時降至室溫過濾得到所述混合配體的配位聚合物C22H19CoO5，產率為58. 14% (基于Co)。
[0019] 實施例 3 (C22H 19N3CuO5) 將4-(1-羧乙基）苯甲酸和2-(吡啶-4基）苯并咪唑（0.1 mmol)，氫氧化鈉 (0. 18mmol)，和CuSO4 5H20 (0.1 mmol)溶解于6 mL蒸餾水放入聚四氟乙稀反應爸，將反應 釜放入GZX -9030MBE電熱鼓風機中。設置溫度范圍為160度，加熱3天。之后以5°C /小 時降至室溫過濾得到所述混合配體的配位聚合物C22H19CuO5，產率為53. 31 % (基于Cu)。
[0020] 然后將上述混合配體的配位聚合物進行結構表征 該混合配體的配位聚合物通過單晶結構衍射并在PC機上用SHELXTL程序包完成。配 合物1的晶體學參數見表1。
[0021 ] 圖1是由單晶衍射方法得到C22H19N3NiO5結構。從圖中可以看到，其不對稱單元中 含有一個Ni (II)離子，一個4PBI，一個L陰離子以及一個配位水分子。Ni (II)離子是 六配位的稍微傾斜八面