無氟無溶劑快速合成金屬有機骨架材料MIL-101(Cr)的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種無氟無溶劑快速合成金屬有機骨架材料MIL-101 (Cr)的方法。
【背景技術】
[0002] 金屬有機骨架材料（MOFs)作為一種新興的多孔材料，由于具有骨架結構多樣性， 比表面積大，孔徑易調變和容易功能化等特點，在氣體的吸附，分離及儲運，多相催化和藥 物的封裝與釋放等領域，有著廣泛的應用。其中，MIL-IOl(Cr)在具有以上優點的同時，還 有著良好的理化穩定性，因此有著更大應用潛力。
[0003] MIL-IOl(Cr)由G.F6rey團隊在2005年開發出來，并發表在《科學》雜志上。 MIL-IOl(Cr)是以鉻金屬元素為中心離子，對苯二甲酸（BDC)為配體形成的籠狀結構。鉻元 素以八面體結構存在，三個八面體通過氧原子相互連接形成金屬中心，金屬中心以BDC相 互連接，形成具有3. 4nm的介孔籠裝結構，介孔籠的窗口尺寸可以達到I. 6nm，為分子的進 出提供了足夠的空間。MIL-101 (Cr)的BET表面積可以達到2500- 3500m2/g，總孔容接近 2ml/g，能夠達到對分子大量的吸附。因此MIL-101 (Cr)在氣體吸附和多相催化領域有著巨 大的應用潛力。另外，MIL-101 (Cr)的配體分子BDC很容易進行修飾，以形成具有特定吸附 能力或者催化活性的位點，從而具有選擇性吸附和催化的能力。
[0004] 目前MIL-101 (Cr)都是通過水熱的方式合成，往往使用硝酸鉻作為鉻源，配制成 水溶液，并與對苯二甲酸混合后在反應釜中加熱晶化，有時還要用到一定量的氫氟酸。該方 法耗時較長，反應釜的利用率低，還常常使用有毒的氟元素。更快捷高效的合成路徑還有待 開發。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是要解決現有方法耗時長、反應釜的利用率低以及常使用有毒的氟 元素的問題，而提供一種無氟無溶劑快速合成金屬有機骨架材料MIL-101 (Cr)的方法。
[0006] 本發明的一種無氟無溶劑快速合成金屬有機骨架材料MIL-101 (Cr)的方法按以 下步驟進行：
[0007] 一、將Cr (NO3)3 ·9Η20與對苯二甲酸混合均勻，然后在室溫下研磨IOmin~60min， 再轉入內襯特氟龍的不銹鋼反應釜中進行晶化反應，晶化反應溫度為180~250°C，晶化反 應時間為Ih~40h，得到固體產物；所述的Cr(NO 3)3 · 9H20與對苯二甲酸的摩爾比（0. 5~ 3) ：1 ；
[0008] 二、待反應釜冷卻之后，將步驟一得到的固體產物取出，用有機溶劑在溫度為 20~80°C的條件下洗滌2~4次，每次洗滌時間為Ih~20h，最后過濾后將固體物質在溫 度80~160°C的條件下烘干，得到MIL-101 (Cr)。
[0009] 本發明的有益效果
[0010] 1、本發明的方法可將合成時間縮短直4h，大幅度縮短晶化時間。
[0011] 2、本發明的方法沒有使用任何溶劑，提高了反應釜的利用率。
[0012] 3、本發明的方法不使用有毒的氟元素。
[0013] 4、本發明制備的MIL-101 (Cr)晶體的可以尺寸在200nm左右，形狀規則。
[0014] 5、本發明制備的MIL-101 (Cr)具有接近2700m2/g的BET表面積，達到了可以應用 的范圍。
【附圖說明】
[0015] 圖1為試驗一至六得到的MIL-IOl(Cr)的XRD曲線圖；其中1為試驗一得到的 MIL-101 (Cr)，2為試驗二得到的MIL-101 (Cr)，3為試驗三得到的MIL-101 (Cr)，4為試驗四 得到的MIL-101 (Cr)，5為試驗五得到的MIL-101 (Cr)，6為試驗六得到的MIL-101 (Cr);
[0016] 圖2為試驗一至六得到的MIL-101 (Cr)的BET比表面積對比柱形圖；其中1為試 驗一得到的MIL-101 (Cr)，2為試驗二得到的MIL-101 (Cr)，3為試驗三得到的MIL-101 (Cr)， 4為試驗四得到的MIL-101 (Cr)，5為試驗五得到的MIL-101 (Cr)，6為試驗六得到的 MIL-IOl(Cr)；
[0017] 圖3為試驗六得到的MIL-101 (Cr)的氮氣吸附等溫線；
[0018] 圖4為試驗六得到的MIL-101 (Cr)的SEM照片。
【具體實施方式】
【具體實施方式】 [0019] 一：本實施方式的一種無氟無溶劑快速合成金屬有機骨架材料 MIL-IOl(Cr)的方法按以下步驟進行：
[0020] -、將Cr (NO3)3 ·9Η20與對苯二甲酸混合均勾，然后在室溫下研磨IOmin~60min， 再轉入內襯特氟龍的不銹鋼反應釜中進行晶化反應，晶化反應溫度為180~250°C，晶化反 應時間為Ih~40h，得到固體產物；所述的Cr(NO 3)3 · 9H20與對苯二甲酸的摩爾比（0. 5~ 3) ：1 ；
[0021] 二、待反應釜冷卻之后，將步驟一得到的固體產物取出，用有機溶劑在溫度為 20~80°C的條件下洗滌2~4次，每次洗滌時間為Ih~20h，最后過濾后將固體物質在溫 度80~160°C的條件下烘干，得到MIL-101 (Cr)。
[0022] 本實施方式中所述的Cr (NO3) 3 · 9H20為分析純Cr (NO3) 3 · 9H20。
【具體實施方式】 [0023] 二：本實施方式與一不同的是：步驟一中所述的 Cr(NO3)3 · 9H20與對苯二甲酸的摩爾比（0. 7~1. 5) :1。其他步驟及參數與 一相同。
【具體實施方式】 [0024] 三：本實施方式與一或二不同的是：步驟一中所述的 Cr(NO3)3 ·9Η20與對苯二甲酸的摩爾比1 :1。其他步驟及參數與一或二相同。
【具體實施方式】 [0025] 四：本實施方式與一至三之一不同的是：步驟一中在 室溫下研磨20min。其他步驟及參數與一至三之一相同。
【具體實施方式】 [0026] 五：本實施方式與一至四之一不同的是：步驟一中所 述的晶化反應溫度為220°C。其他步驟及參數與一至四之一相同。
【具體實施方式】 [0027] 六：本實施方式與一至五之一不同的是：步驟一中所 述的晶化反應時間為4h~20h。其他步驟及參數與一至五之一相同。
【具體實施方式】 [0028] 七：本實施方式與一至六之一不同的是：步驟一中所 述的晶化反應時間為IOh~15h。其他步驟及參數與一至六之一相同。
【具體實施方式】 [0029] 八：本實施方式與一至七之一不同的是：步驟二中所 述的有機溶劑為無水乙醇、乙腈或N，N-二甲基酰胺。其他步驟及參數與一至 七之一相同。
【具體實施方式】 [0030] 九：本實施方式與一至八之一不同的是：步驟二中用 有機溶劑在溫度為60°C的條件下洗滌2~4次，每次洗滌時間為8h。其他步驟及參數與具 體實施方式一至八之一相同。
【具體實施方式】 [0031] 十：本實施方式與一至九之一不同的是：步驟二中最 后過濾后將固體物質在溫度120°C的條件下烘干。其他步驟及參數與一至九 之一相同。
[0032] 用以下試驗來驗證本發明的有益效果
[0033] 試驗一、一種無氟無溶劑快速合成金屬有機骨架材料MIL-101 (Cr)的方法按以下 步驟進行：
[0034] 一、將Cr (NO3)3 ·9Η20與對苯二甲酸混合均勾，然后在室溫下研磨20min，再轉入內 襯特氟龍的不銹鋼反應釜中進行晶化反應，晶化反應溫度為220°C，晶化反應時間為20h， 得到固體產物；所述的Cr(NO 3)3 · 9H20與對苯二甲酸的摩爾比0. 7 :1 ;
[0035] 二、待反應釜冷卻之后，將步驟一得到的固體產物取出，用有機溶劑在溫度為60°C 的條件下洗滌2次，每次洗滌時間為8h，最后過濾后將固體物質在溫度120°C的條件下烘 干，得到 MIL-IOl (Cr)。
[0036] 步驟一中所述的 Cr (NO3) 3 · 9H20 為分析純 Cr (NO3) 3 · 9H20。
[0037] 步驟二中所述的有機溶劑為無水乙醇。
[0038] 本試驗得到的MIL-101 (Cr)為粉末狀。
[0039] 試驗二、一種無氟無溶劑快速合成金屬有機骨架材料MIL-101 (Cr)的方法按以下 步驟進行：
[0040] 一、將Cr (NO3)3 ·9Η20與對苯二甲酸混合均勾，然后在室溫下研磨20min，再轉入內 襯特氟龍的不銹鋼反應釜中進行晶化反應，晶化反應溫度為220°C，晶化反應時間為20h， 得到固體產物；所述的Cr(NO 3)3 · 9H20與對苯二甲酸的摩爾比1 :1 ;
[0041] 二、待反應釜冷卻之后，將步驟一得到的固體產物取出，用有機溶劑在溫度為60°C 的條件下洗滌2次，每次洗滌時間為8h，最后過濾后將固體物質在溫度120°C的條件下烘 干，得到 MIL-IOl (Cr)。
[0042] 步驟一中所述的 Cr (NO3) 3 · 9H20 為分析純 Cr (NO3) 3 · 9H20。
[0043] 步驟二中所述的有機溶劑為無水乙醇。
[0044] 本試驗得到的MIL-101 (Cr)為粉末狀。
[0045] 試驗三、一種無氟無溶劑快速合成金屬有機骨架材料MIL-101 (Cr)的方法按以下 步驟進行：
[0046] 一、將Cr (NO3)3 ·9Η20與對苯二甲酸混合均勾，然后在室溫下研磨20min，再轉入內 襯特氟龍的不銹鋼反應釜中進行晶化反應，晶化反應溫度為220°C，晶化反應時間為20