一種咪唑三酰腙類化合物，其作為有機發光材料的應用及其制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及有機發光材料技術領域，具體涉及一種咪唑三酰腙類化合物，其作為 有機發光材料的應用及其制備方法。
【背景技術】：
[0002] 有機發光材料廣泛應用于有機光電子、有機熒光傳感器等多個領域，設計、合成具 有高熒光效率、波長可調的有機發光材料，是該領域研究的重要課題，同時也是一項極具挑 戰性和重要意義的工作。
[0003] 有機發光材料研究的熱點問題之一就是如何改進材料的固態發射性能，因為多數 情況下，盡管有機發光材料在稀溶液中顯示出強的熒光，但在固態或聚集態時常常發生熒 光猝滅，則僅有較弱的熒光或幾乎不發光，從而限制了有機發光材料的應用，所以研究開發 強的固態熒光發射材料也是當前光電材料領域的一個極為重要的課題。
[0004] 咪唑類化合物是光電功能材料領域研究較為活躍的有機分子之一，廣泛應用于醫 藥、熒光增白劑、熒光探針、激光染料、發光器件、光伏電池等領域。
[0005] 酰腙類化合物因具有良好的生物活性、較強的配位能力和多樣的配位方式，在農 藥、醫藥、配位化學、催化材料及分子和離子識別等領域得到廣泛關注，應用范圍不斷拓展。
[0006] 盡管咪唑及酰腙類化合物得到了研究人員的極大重視，開展了廣泛的研究，但是， 具有固態發光性能的這類有機發光材料的品種仍較少，不能滿足相關領域的應用需求。另 一方面，人們對三酰腙及多酰腙化合物的研究較少，特別是以咪唑為基本功能結構單元，通 過引入酰腙基、萘基及二芳乙烯基等功能性基團，進而形成多功能基咪唑三酰腙類化合物， 并考察其光物理特性等方面的研究，在現有技術中未見報道。
【發明內容】
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[0007] 本發明的目的是提供一種咪唑三酰腙類化合物，其作為有機發光材料的應用及其 制備方法。
[0008] 本發明是通過以下技術方案予以實現的：
[0009] 本發明的一個目的是提出一種式I所示的咪唑三酰腙類化合物：
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[0011] 合成該發光材料的關鍵中間體的結構如式（II)所示。
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[0013] 本發明將咪唑基、酰腙基、二芳乙烯基和萘基等四種功能性結構單元，有效地結合 在一個分子中，形成了一種新型多功能基咪唑三酰腙類有機發光分子。
[0014] 本發明的咪唑三酰腙類化合物的合成路線如下：
〇.
[0016] 本發明的另一個目的是提出咪唑三酰腙類化合物作為有機發光材料的應用，其用 于發光器件，且還可以作為熒光材料用于熒光染料和熒光敏感等領域。本發明拓展了咪唑 和酰腙類化合物的研究和應用領域，豐富了有機固態發光材料的種類。
[0017] 本發明提供了一種咪唑三酰腙類化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0018] (1)將4, 4' -(3, 4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基）二苯甲酸二甲酯（化合物 IV )、4-甲酰基苯甲酸甲酯（化合物V )和乙酸銨，按1: 1:10的摩爾比溶于無水乙酸中，攪 拌下回流反應8小時，反應完畢后冷卻至室溫，攪拌下將反應液傾入冰水中，用堿溶液調節 pH = 7,所得固體物質減壓抽濾，用水洗滌，粗產品經混合溶劑重結晶，得到黃色固體咪唑 三甲酸三甲酯（化合物ΠΙ);
[0019] (2)將咪唑三甲酸三甲酯（化合物III)和水合肼（80%)，按1:10~1:20的重量 比溶于醇類有機溶劑中，攪拌下回流反應7~10小時，反應完畢后冷卻至室溫，析出固體物 質，所得固體物質減壓抽濾，用水洗滌，粗產品經乙醇重結晶，得到黃色固體咪唑三甲酰肼 (化合物II);
[0020] (3)將摩爾比為1:3~1:3. 3的咪唑三甲酰肼（化合物II)和2-羥基-1-萘甲 醛（化合物VI)溶于無水乙醇中，然后在快速攪拌下加入無水乙酸0.5毫升，攪拌回流反應 5~8小時，反應完畢后冷卻至室溫，所得固體物質減壓抽濾，用乙醇洗滌，粗產品經混合溶 劑重結晶，得到目標產物咪唑三酰腙（化合物I)。
[0021] 本發明提出的制備方法，原料價廉、易得，成本低，合成步驟少，操作簡單，容易純 化，易于工業化生產。本發明的方法提供了一條研究開發新型固態發射有機發光材料的新 途徑。
[0022] 步驟a所述的有機溶劑優選為甲醇或乙醇；步驟b中所述的堿溶液優選為氨水或 10 %的氫氧化鈉水溶液或10 %的氫氧化鉀水溶液，步驟（1)和（3)中混合溶劑由N, N-二甲 基甲酰胺和乙醇組成，其體積比為1:5~1:3。
[0023] 本發明的有益效果在于：
[0024] (1)本發明將咪唑基、酰腙基、二芳乙烯基和萘基等四種功能性結構單元，有效地 結合在一個分子中，形成了一種新型多功能基咪唑三酰腙類有機發光分子，使得分子共輒 體系更為擴展，同時又有利于分子內電荷轉移。再者，分子中多個萘基和酰腙結構單元的 存在，較大程度地降低了分子的共平面性，因此能有效減少高濃度時分子間的相互作用，防 止濃度猝滅；同時也可以有效抑制材料的結晶化，降低結晶度，從而使其具有較好的成膜性 能，提高發光分子的實用性。
[0025] (2)由于目標分子中存在多個基于雜原子的功能基，以及酮式和烯醇式的互變異 構體，所以，分子與金屬離子的配位將更具多樣性，對pH值也更為敏感。從而使得分子作為 熒光探針在分子識別、離子識別及PH檢測等方面極具應用價值。
[0026] (3)本發明的咪唑三酰腙類化合物結構穩定、易于保存，在溶液中和固態情況下均 具有較強的熒光發射。在四氫呋喃溶液中，分子的最大吸收峰位于397nm，呈現出兩個發射 峰，分別位于473nm和499nm，后者為主發射峰，屬于藍綠光區域，因此分子發射發出強的藍 綠色焚光。而在固態時，分子發射出強的黃色焚光，其發射波長為583nm。再者，該化合物在 四氫呋喃溶液中對氟離子、堿及金屬離子具有敏感特性。添加一定量的F離子，或Ce 3+后， 其熒光從藍綠色轉變為綠色，發生了明顯的紅移；而Fe3+、Ag+，可使其熒光發生猝滅。因此， 在熒光敏感等領域具有潛在應用價值。
【附圖說明】：
[0027] 圖1是實施例1化合物在四氫呋喃溶液中的紫外吸收光譜圖；
[0028] 圖2是實施例1化合物在四氫呋喃溶液中的激發和發射光譜圖；
[0029] 圖3是實施例1化合物在固態時的熒光發射光譜圖。
【具體實施方式】：
[0030] 以下是對本發明的進一步說明，而不是對本發明的限制。
[0031] 實驗儀器與型號：Bruker AVANCE-300核磁共振波譜儀；Agilent LC/MSD Trap XCT質譜儀；HORIBA Jobin Yvon Aqualog吸收和三維焚光掃描光譜儀；Perkin Elmer LS-55熒光分光光度計。
[0032] 實施例1 :咪唑三酰腙（化合物I)的制備
[0033] (1)中間體咪唑三甲酸三甲酯（化合物III)的制備
[0034] 在干燥的100毫升圓底燒瓶中，加入4, 4'-(3, 4-二氧代-1，5-己二烯-1，6-二基） 二苯甲酸二甲酯（化合物IV ) (0· 003mol)、4-甲酰基苯甲酸甲酯（化合物V ) (0· 003mol)、 乙酸銨（0.03mol)，以及無水乙酸30毫升，快速攪拌下回流反應8小時。冷卻至室溫后，快 速攪拌下將反應液傾入冰水中，用氨水調節PH = 7,所得固體物質減壓抽濾，用水洗滌數 次，室溫干燥。以乙醇-N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑重結晶，真空干燥，得到黃色粉末，產率 71%。熔點為 178 - 180°C。
[0035] (2)中間體咪唑三甲酰肼（化合物II)的制備
[0036] 在250毫升圓底燒瓶中，將咪唑三甲酸三甲酯（化合物III)和水合肼（80% )，按 1:10的重量比溶于50毫升甲醇中，快速攪拌下回流反應7~10小時，反應完畢后冷卻至室 溫，析出大量固體物質，所得固體物質減壓抽濾，用水洗滌數次，室溫干燥。以乙醇重結晶， 真空干燥，得到黃色固體咪唑三甲酰肼（化合物II)，產率62%。
[0037] 1H NMR(300MHz，DMS0-d6/TMS) δ