一種潤滑油用苯三胺類高溫抗氧化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于潤滑油添加劑技術領域，具體涉及一種潤滑油用苯三胺類高溫抗氧化 劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，潤滑油的作用主要在于：1)降低磨擦：在磨擦面加入潤滑劑，能使磨擦 系數降低，從而減少了磨擦阻力，節約了能源消耗。2)減少磨損：潤滑劑在磨擦面間可以減 少磨粒磨損、表面疲勞、粘著磨損等所造成的摩損。3)冷卻作用：潤滑劑可以吸熱、傳熱和 散熱，因而能降低磨擦熱造成的溫度上升。4)防銹作用，5)傳遞動力，6)清凈作用等等。 潤滑油使用過程中在受到空氣、水、金屬等作用下會發生氧化反應，特別是在高溫工作環境 中，很快氧化變質，失去自身功能。所以必須添加抗氧化劑阻止潤滑油快速氧化，延長潤滑 油的工作壽命。抗氧化劑是能夠有效延長潤滑油使用周期和保證潤滑油在高溫下的氧化安 定性的重要添加劑。
[0003]目前，國內外各種文獻和專利報道的高溫抗氧化劑主要為苯胺、萘胺、酚類、含硫 類化合物等。胺類以其優秀的高溫性能被廣泛研究并應用。如美國專利2, 891，094報道了 使用烷基取代二苯胺作為潤滑油抗氧劑，相比于二苯胺具有更高的熱穩定，同時減少了油 泥的生成，因此被大量用于引擎油和工業潤滑油中。美國專利5, 489, 711則報道了單取代 的二苯胺在氧化物存在情況下聚合為線性的低聚物，聚合物和單體混雜其中，這種產物在 酯類潤滑油中表現出特別好的高溫抗氧化能力。歐洲專利Appl. 072575 Al報道了通過對 Ν，Ν'-二苯基對苯二胺的取代修飾，取代基主要為甲基、乙基、甲氧基等烷基或烷氧基團。這 類抗氧劑在潤滑油中表現高的熱穩定性和較強的控油泥能力。但是上述的抗氧化劑均存在 不同程度的缺陷，如：胺型聚合物在潤滑油中存在分散性問題，且油泥嚴重。烷基化二苯胺 及取代對苯二胺高溫效果仍待進一步提高。
【發明內容】
[0004] 本發明目的在于克服現有技術缺陷，提供一種潤滑油用苯三胺類高溫抗氧化劑及 其制備方法，該類高溫抗氧化劑性能優異，特別適合添加在高溫條件下的各種潤滑油中使 用。
[0005] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案： 一種潤滑油用苯三胺類高溫抗氧化劑的制備方法，其以均苯三酚和取代苯胺為原料， 使用甲苯作為高沸點溶劑，在催化劑作用和惰性氣體氛圍下于110 - 130°C反應1 一 3h(其 中優選于120°C反應2h)，產物經后處理得到目標產品。
[0006] 反應方程式如下：
R為氫原子或碳原子數1 一 10的烷基或烷氧基取代基，包括直鏈和支鏈取代基； R位置為鄰位、對位或間位取代中的單取代或則多取代。
[0007] 具體的，所述的取代苯胺為鄰位、對位或間位取代中的單取代或多取代；取代苯胺 的取代基為氫原子或碳原子數1 一 10的烷基或烷氧基取代基，包括直鏈取代基和支鏈取代 基。
[0008] 所述的惰性氣體優選為氬氣或氮氣。
[0009] 所述的催化劑為質量濃度37. 5%的濃鹽酸，濃鹽酸與均苯三酚的質量比為1 : 1. 5 - 3。最佳比例為1 :2。
[0010] 所述的均苯三酚與取代苯胺的摩爾比為I :3. 5 - 5。最佳比例為1 :4。
[0011] 所述的均苯三酚與甲苯的質量比為1 :3 - 8。最佳比例為1 :5。
[0012] 采用上述任一方法制備所得的潤滑油用苯三胺類高溫抗氧化劑。
[0013] 本發明制備方法以取代苯胺，均苯三酚為原料，惰性氣體氛圍保護下，濃鹽酸催 化，一步合成得到苯三胺系列產品，其是一種熱穩定性高、控油泥能力強、可有效延長潤滑 油工作壽命的抗氧劑，適用于各種潤滑油。本發明合成方法簡單，后處理簡便易行。產品具 有很高的熱穩定性，在各種潤滑油中溶解性好，在高溫下抗氧效果好，可大大延長潤滑油的 使用壽命，在高溫潤滑油氧化試驗中具有優秀的抗氧表現，具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0014] 圖1為實施例1產物的結構及核磁氫譜； 圖2為實施例1產物與商用抗氧劑二苯胺的熱重比較譜圖； 圖3為150°C下在潤滑油癸二酸二異辛酯（DIOS)中添加不同質量濃度的實施例1產物 的旋轉氧彈測試數據譜圖； 圖4為實施例1產物150°C下在潤滑油三羥甲基丙烷油酸酯（Priolube 1427)、液體石 蠟（LP)、聚α-烯烴（PA06)、癸二酸二異辛酯（DI0S)、石化二酯（Priolube 3959)和偏苯三 酸酯（Priolube 1938)中的旋轉氧彈數據譜圖； 圖5為實施例1產物210°C下在潤滑油癸二酸二異辛酯（DI0S)、偏苯三酸酯（Priolube 1938)、石化二酯（Priolube 3959)和三羥甲基丙烷油酸酯（Priolube 1427)中的高壓差示 掃描量熱（PDSC)數據譜圖； 圖6實施例1至實施例7產物在潤滑油癸二酸二異辛酯中的旋轉氧彈數據譜圖。
【具體實施方式】
[0015] 以下結合實施例對本發明的技術方案作進一步地詳細介紹，但本發明的保護范圍 并不局限于此。
[0016] 實施例1 一種潤滑油用苯三胺類高溫抗氧化劑的制備方法，具體為：取0. 5克均苯三酚（3. 96 mmol)，I. 44ml苯胺（15. 86 mmol)加入IOml密封反應瓶中，氮氣置換3次，加入0. 2ml濃 HCl (質量濃度37. 5%，下同)和3ml甲苯，封管，120°C反應2h。反應結束后，冷卻至室溫，所 得產物抽濾，IOml甲醇洗滌3次，干燥，得1. 17克乳白色針狀晶體。將所得產物進行一系列 表征測試，結果如下。
[0017] 圖 1 的核磁氫譜顯示：1H NMR (400 MHz, DMS0) : δ =798 (s，3H，3 個仲胺氫）， 6. 33-7. 23 (m，18Η，Ar-H)，3. 36水峰，2. 50氘帶二甲亞砜標準峰。從圖譜看得到核磁氫譜 的數據符合實施例產物1的結構。
[0018] 由圖2的熱重數據可知：商用抗氧劑二苯胺（DPA)的熱損失起始溫度為80 °C，實 施例產物1為270°C左右，熱損失速率最大溫度分別為189°C，370°C。與傳統商用高溫抗氧 劑二苯胺（DPA)相比，實施例1產物具有更高的熱穩定性。
[0019] 圖3為150°C下在潤滑油癸二酸二異辛酯（DIOS)中添加不同質量濃度的實施例1 產物的旋轉氧彈測試數據譜圖。從該數據可以發現在癸二酸二異辛酯中添加濃度超過0.5% 時，癸二酸二異辛酯的氧化誘導期并沒有明顯的增加，反而會使成本提高。考慮到效果和成 本，實施例1產物在癸二酸二異辛酯中最佳濃度為〇. 5%，這時它對油品氧化誘導期延長的 效果優于同質量濃度的商用抗氧劑二苯胺（DPA)。
[0020] 從圖4可以看出：在150°C添加0. 5%實施例1產物時，幾種潤滑油Priolube 1427， LP，PA06，DI0S，Priolube 3959, Priolube 1938 的氧化誘導從 20min，25min，43min，48min， 50min，391min 分別延長至 73min，1280min，1960min，2230min，1890min，2194min。實施例 1 產物添加在這幾種潤滑油中均延長了油品的使用壽命，具有出色的抗氧化能力，適合添加 在各種潤滑油中使用。
[0021] 從圖5可以看出：在210°C時幾種潤滑油癸二酸二異辛酯（DI0S)、偏苯三酸酯 (Priolube 1938)、石化二酯（Priolube 3959)和三羥甲基丙烷油酸酯（Priolube 1427)中 添加了同質量濃度（〇. 5%)的商用抗氧劑DPA或實施例1產物后，潤滑油的氧化誘導期分別 從 lmin，10. 9min，3. 3min，2. 6min 延長至 5. 3min，28. 5min，39. 5min，45. 6min〇 說明 21CTC 高溫下實施例1產物添加在這幾種潤滑油中仍可有效延長油品的使用壽命，具有出色高溫 抗氧化能力。
[0022] 實施例2 一種潤滑油用苯三胺類高溫抗氧化劑的制備方法，具體為：取0. 5克均苯三酚（3. 96 mmol)，1. 7克對甲基苯胺（15. 86 mmol)加入IOml密封反應瓶中，氮氣置換3次，加入0. 2ml 濃HCl和3ml甲苯，封管，120°C反應2h。反應結