2,4-二氨基甲苯提純方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種從混合二氨基甲苯(TDA)提純2，4- 二氨基甲苯的技術。
【背景技術】
[0002]2，4-二氨基甲苯為重要的染料中間體，同時也是生產甲苯二異氰酸酯(TDI)的重要原材料。工業上合成TDA的方法通常是先將甲苯硝化得到混合二硝基甲苯，經過精餾分離除去鄰位二硝基甲苯之后得到間位混合二硝基甲苯，再還原得到混合TDA，2，4-TDA和2，6-TDA含量主要有2種比例(質量異構比):80:20左右或者65:35左右。因為純2，4_TDA合成的染料質量更好，用純2，4-TDA聚合的聚氨基甲酸酯的使用性能更佳，所以，經濟、高效的提純2，4-TDA具有廣闊的工業前景。
[0003]目前，國內外雖然有由混合TDA制備2，4-二氨基甲苯的相關報道，例如樹脂法、分子篩法和衍生化結晶法。但樹脂法、分子篩法產量較小，不能滿足工業生產的需要，而衍生化結晶法殘液難以處理，易造成二次污染。因此，環境污染小，生產工藝簡單，能耗低的2，4- 二氨基甲苯的提純技術具有極高的市場價值。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是針對現有技術中存在的問題，提供簡單高效的2，4- 二氨基甲苯的提純技術。
[0005]根據本發明的第一方面，提供了一種采用熔融結晶法提純2，4-二氨基甲苯的方法。該方法包括步驟:
[0006]將由2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯所組成的初始原料混合物在90-100 °C下融化后送入已被預熱的結晶器中，在初始原料混合物中2，4-二氨基甲苯:2，6-二氨基甲苯為75?85:25?15 ;并且其中結晶器預熱溫度與初始原料混合物的融化溫度相一致；
[0007]以0.5-30C /小時的預定降溫速率降溫結晶器直至62_70°C的晶體析出溫度；
[0008]保持上述晶體析出溫度0.5-4小時直至結晶層成長完全；
[0009]將結晶器中的殘液放出，并以2_8°C/小時預定升溫速率升溫結晶器至80-90°C的預定發汗溫度以對結晶層進行發汗處理；
[0010]保持上述預定發汗溫度0.5-4小時；
[0011]從結晶器中排出發汗液；
[0012]提升結晶器溫度至100°C左右以完全融化結晶器內部的結晶層，從而得到液態
2,4- 二氛基甲苯廣品。
[0013]本發明通過精心設計各工藝步驟而使得2，4- 二氨基甲苯(2，4-TDA)的提純得以工業實用化。
[0014]在一個具體實施例中，本發明的方法還可以包括:用所得液態2，4-二氨基甲苯產品替代初始原料混合物以重復執行上述各個步驟。在這種情況下，還可以對所得液態2，4- 二氨基甲苯產品再循環重復執行上述各個步驟直至所得液態2，4- 二氨基甲苯產品達到預定純度，例如99%以上。進一步地，再循環重復過程中所得發汗液和/或殘液也可以被作為原料成分而再次引入結晶器。因此，該實施例在提高產品純度的同時還可以最小化工業廢品。
[0015]在另一個具體實施例中，本發明的方法還可以包括:將上述初始原料混合物與所得發汗液混合配料后重復執行上述各個步驟。這種情況下，初始原料混合物與所得發汗液的混合配料(或給料)比例優選為4:1左右。大量實踐已經表明，該混合給料比例能夠以最低工藝成本取得最佳產品收率。
[0016]在又一個具體實施例中，本發明的方法還可以包括:在結晶器向外排出相應物料時加熱結晶器的出料口。這種情況下優選使用水蒸氣來加熱結晶器的出料口。加熱結晶器出料口可以避免物料沉滯從而順暢排出物料。
[0017]在又一個具體實施例中，也可以使用水蒸氣加熱方式來提升結晶器溫度至100°C左右以完全融化結晶器內部的結晶層。
[0018]在上述兩個實施例中，使用水蒸氣加熱既不會過度加熱結晶器，又方便控制加熱溫度。另外，可以使用同一蒸汽源來執行結晶器出料口加熱以及結晶的融化加熱。
[0019]在一個具體實施例中，本發明的方法還可以包括:在結晶器中始終保持氮氣保護氣氛。采用氮氣作為結晶保護氣氛既節省成本又環保，同時還提升了產品質量。
[0020]根據本發明的第二方面，提供了一種提純系統，用于從由2，4-二氨基甲苯和2，6- 二氨基甲苯所組成的初始原料混合物中提純2，4- 二氨基甲苯。該提純系統包括:
[0021]結晶器，具有進料口和出料口，其中結晶器還包括圍繞其布置并用于改變其溫度的調溫套筒，調溫套筒具有循環水進口和循環水出口 ；
[0022]換熱器，用于加熱或冷卻調溫套筒中的循環水；
[0023]原料罐，與結晶器的進料口連通；
[0024]產品接收罐，與結晶器的出料口連通；
[0025]發汗液接收罐，與結晶器的出料口連通；以及
[0026]殘液接收罐，與結晶器的出料口連通。
[0027]本發明的提純系統可以非常方便地執行本發明的提純方法或工藝，并且結構緊湊從而整體占地面積小。
[0028]在本發明的提純系統的第一具體實施例中，結晶器可以為豎管式結晶器，進料口位于結晶器的上部而出料口位于結晶器的下部；調溫套筒可以為圍繞結晶器布置的豎管式調溫套筒，循環水進口位于調溫套筒的下部而循環水出口位于調溫套筒的上部；以及換熱器可以包含上下串聯布置的加熱器和冷卻器，將調溫套筒的循環水進口和循環水出口連通的循環水管路分別延伸穿過加熱器和冷卻器。本發明的這種進出口以及串聯布置設計非常適合晶體的形成/融化并可以最佳化換熱效率。
[0029]在第一具體實施例的提純系統中，進一步地，加熱器可以位于冷卻器之上，加熱器具有位于上部的蒸汽進口和位于下部的冷凝水出口，冷卻器具有位于上部的冷卻循環水出口和位于下部的冷卻循環水進口。這種進出口設計進一步優化了換熱。
[0030]在第一具體實施例的提純系統中，又進一步地，還可以包括:循環水罐，與循環水管路以及調溫套筒共同構成循環水回路；以及水循環裝置，用于強制循環流動循環水回路中的水。循環水罐相當于水庫而起到對循環水的緩沖調節作用。[0031 ] 在本發明的提純系統的第二實施例中，結晶器的出料口可以通過閥門例如單向閥與至少部分向下延伸的總管連通，產品接收罐、發汗液接收罐以及殘液接收罐分別通過相應的支管與總管連通，并且每個支管上均設置有閥門例如單向閥。閥門與總管/支管的配合使用使得各工藝步驟可以非常方便地獨立執行。
[0032]在第二具體實施例的提純系統中，進一步地，原料罐可以具有原料進口與原料出口，在將原料罐的原料出口與結晶器的進料口連通的原料供送管路中可以設置有栗送裝置。這種情況下，總管還可以通過閥門例如單向閥與位于栗送裝置上游的原料供送管路連通。本發明的這種結構設計使得殘液/發汗液/產品可以直接選擇性參與再循環結晶過程。
[0033]在本發明的第三具體實施例的提純系統中，原料罐、產品接收罐、發汗液接收罐與殘液接收罐可以分別設有用于接收氮氣的進氣口。本發明的這種設計可以營造相應的低成本環保惰性保護氣氛。
[0034]在本發明的第四具體實施例的提純系統中，原料罐還可以設有回料口，并且產品接收罐、發汗液接收罐與殘液接收罐可以分別具有通過閥門例如單向閥與原料罐的回料口連通的排料口。本發明的這種結構設計使得殘液/發汗液/產品可以間接選擇性參與再循環結晶過程。
[0035]在本發明的第五具體實施例的提純系統中，結晶器中設有回轉式結晶管，結晶器的下部還設有與結晶管連通的排泄腔以及圍繞排泄腔布置的外部加熱套，外部加熱套上分別設有蒸氣進口和冷凝水出口。本發明的這種結構設計可以非常方便地避免物料滯留現象。
【附圖說明】
[0036]圖1為本發明的提純系統的結構示意圖；以及
[0037]圖2為本發明的熔融結晶工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0038]下面結合附圖來詳細描述本發明的提純方法和系統。本領域技術人員應該理解，以下的詳細描述只是為了更好的理解本發明，并不用于限制本發明。
[0039]參見圖1，本發明的提純系統主要可用于從由2，4- 二氨基甲苯和2，6- 二氨基甲苯所組成的初始原料混合物中提純2，4- 二氨基甲苯。該提純系統主要包括結晶器100、換熱器(加熱器210和冷卻器220)、原料罐300、殘液接收罐400、發汗液接收罐500以及產品接收罐600。
[0040]所示結晶器100為(豎)管式結晶器，包括回轉式(或暖氣片式)結晶管110、圍繞結晶管I1布置的調溫套筒140。結晶器100還具有頂蓋130，頂蓋130上開設有進料口131和進氣口 132。結晶器下部或底部形成與結晶管110連通的漏斗式排泄腔120，排泄腔120的底部形成出料口 121。圍繞排泄腔120的外部加熱套150分別設有蒸氣進口 151和冷凝水出口 152，所示冷凝水出口 152位于蒸氣進口 151下方，鄰近出料口 121。在所示實施例中，結晶管110既不伸入排泄腔120也不伸入頂蓋130內部。
[0041]所示調溫套筒140為豎管式套筒，上部具有循環水出口 141，下部具有循環水進口142。另外，所示調溫套筒140的中部還設有附加給水口 143。附加給水口 143通常處于關閉狀態，僅在循環水加熱/冷卻速度不夠時用于引入額外的水。此外，所示調溫套筒140的側壁上還開設有觀察窗144。
[0042]圖1所示換熱器由上下串聯布置的加熱器210和冷卻器220組成。將調溫套筒140的循環水進口 142和循環水出口 141連通的循環水管路200分別延伸穿過加熱器210和冷卻器220，從而構成循環水回路。在圖1所示實施例中，還可以設置具有進水口 231和出水口 232的循環水罐230，出水口 232通過循環水管路200連通調溫套筒的循環水進口 142，進水口 231則連通循環水出口 141。這樣，循環水罐230與循環水管路200以及調溫套筒140共同構成循環水回路。此外，雖然沒有圖示，但循環水回路中還可以設置水循環裝置例如水栗，用于使循環水回路產生強制水流。
[0043]在圖1所示實施例中，鄰近循環水進口 142的循環水管路200上還設置有閥門201 (例如單向閥)以便于進行選擇性調節。循環水罐230頂部還設有泄壓閥233。雖然沒有示出更多的閥門，但如下所進一步描述，本發明的系統還可以根據需要設置各類閥門。
[0044]如圖1所示，加熱器210位于冷卻器220之上。加熱器210具有位于上部的蒸汽進口 211和位于下部的冷凝水出口 212。冷卻器220具有位于