具有四原子橋鍵的可聚合化合物及其制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種液晶化合物，具體涉及具有四原子橋鍵的可聚合化合物及其制 備方法和在光學膜中的應用。
【背景技術】
[0002] 垂直取向的LCD具有高對比度、廣視角以及快速響應時間等優異特性，所以能夠 使得液晶垂直取向的技術越來越受到關注。
[0003] 現有的垂直取向技術，分為：
[0004] (1)采用特定結構的PI進行。PI合成主要是經過二胺和二酐合成，因為二酐的 選擇性較少，多數針對PI的研究是通過不用結構的二胺來獲得特定結構的PI。如專利 TW201141911A展示，采用含有大側基取代基團的二胺，可有效的增加 PI對LC的取向性能。 然而，除了 PI結構和制備條件（比如反應比例，脫水溫度）會影響垂直取向膜的形成，一些 雜質或添加劑也會對垂直取向膜產生影響，文獻（添加劑對聚酰亞胺液晶垂直取向劑性能 的影響，功能材料，2012, 43, 10-13)就報導了添加劑對垂直取向的影響。
[0005] (2)聚合物穩定。通過將可聚合液晶與LC混合，在紫外光誘導下，可聚合液晶形成 高分子網絡結構，從而達到垂直取向功能。崔青發表了一篇文獻（聚合物穩定液晶垂直取 向技術的研究現狀概述，現代顯示，2012,143, 21-26)介紹了常見的PSVA技術。這方面的技 術，需要預先將可聚合液晶與LC混合，無法單獨制備垂直取向膜。
[0006] 通過對可聚合液晶混合物添加特定的添加劑，固化成膜后起到垂直取向技術。專 利CN101194000B展示了可聚合液晶在垂面定向技術上的應用，組合物同時含有單邊丙烯 酸酯官能團和雙邊丙烯酸酯官能團。但是含有雙邊丙烯酸酯官能團固化會影響垂直取向效 果。
[0007] 專利CN102911052A提供了一種雙邊三丙烯酸酯官能團的星性可聚合液晶，由于 是雙邊丙烯酸酯官能團液晶，沒有穩定的長鏈末端，無法實現垂直取向功能。
[0008] 專利CN102731312提供了一種單邊單丙烯酸酯官能團可聚合液晶，由于是只有一 個丙烯酸酯官能團，容易形成線性而非交聯網狀光學膜。
[0009] 因此，仍需一種性能良好的可聚合液晶材料。
【發明內容】
[0010] 發明目的：本發明的目的是提供一種具有四原子橋鍵的可聚合化合物，所述可聚 合化合物具有合成簡單，能夠形成性能良好的垂直配向膜，本發明另外一個目的是提供該 可聚合化合物的在制備垂直配向光學膜中的應用。
[0011] 技術方案：為了完成上述發明目的，本發明提供了一種通式I所示的具有四原子 橋鍵的可聚合化合物：
[0012]
[0013] 其中，
[0014] 札和R2相同或不同，各自獨立的表示-H或-CH3;
[0015] 環·
相同或不同，各自獨立的表示至少5個碳原子的環烷 基、芳香基團或稠環基團，G表示1-11個碳原子的烷基或式II所示結構：
[0016]
[0017] 其中，Z表示1-11個碳原子的烷基、取代或未取代的芳香基團。
[0018] 在本發明的一些實施方式中，所述環
：相同或不同，
[0019] 在本發明的一些實施方式中，所述Z優選苯基，氟取代苯基，芐基，氟取代芐基，其 中，一個或多個H原子可以被鹵素或1-3個碳原子的烷基取代。
[0020] 在本發明的一些實施方式中，所述通式I選自如下通式I -1至I -7所示化合物 的一種或多種：
[0021]
[0025] 其中，
[0026] 札和R2相同或不同，各自獨立的表示-H或-CH3;
[0027] G表示1-11個碳原子的烷基；
[0028] Z表示1-11個碳原子的烷基、
中，所述R3表示1-11個碳原子的烷基或烷氧基。
[0029] 在本發明的一些實施方式中，所示通式I的可聚合化合物選自如下結構中的一種 或多種：
[0030]
[0035] 在本發明的一些實施方式中，所示通式I的可聚合化合物選自如下結構中的一種 或多種：
[0040] 在本發明的一些實施方式中，所示通式I的可聚合化合物選自如下結構中的一種 或多種：
[0041]
[0045] 本發明還提供了一種包含上述可聚合化合物的組合物。
[0046] 本發明還提供了所述可聚合化合物在垂直配向的光學膜領域的應用。
[0047] 本發明還提供了包含上述可聚合化合物的組合物在垂直配向的光學膜領域的應 用。
[0048] 有益效果：與現有技術相比，本發明所述的可聚合化合物具有合成工藝成熟，易于 在交聯網狀高分子上形成垂直長鏈，相比線狀高分子通過物理纏繞形成網絡結構，形成的 垂直配向膜熱穩定性更好，并且對基底的粘附力強，對液晶影響小，并且所述四原子橋鍵的 可聚合液晶在加熱或紫外可見光下可進行固化，固化后的薄膜成膜性好，可解決現有技術 的諸多不足。
【附圖說明】
[0049] 圖1表示現有常規雙官能團可聚合液晶聚合后微觀結構示意圖；
[0050] 其中，110 :表不具有液晶性質的基團，112為反應性的丙稀酸酯官能團，111為鏈 接110和112的鏈接基團。
[0051] 圖2表示現有常規單官能團可聚合液晶聚合后微觀結構示意圖；
[0052] 其中，210 :表示具有液晶性質的基團，212為反應性的丙烯酸酯官能團，211為鏈 接210和212的鏈接基團。
[0053] 圖3表示本發明所述的可聚合液晶聚合后微觀結構示意圖；
[0054] 其中，410 :表不具有液晶性質的基團，411為丙稀酸酯官能團形成的交聯網狀結 構。
【具體實施方式】
[0055] 取向性能測試：取光照后的涂膜ITO玻璃基板做成液晶盒，盒厚為40 μm，液晶 5CB在各向同性態注入，自然冷卻至室溫在偏光顯微鏡錐光系統下觀察液晶取向排列情況， 旋轉樣品臺，液晶盒始終呈現的黑態，表明可以垂直取向。
[0056] 熱穩定性能測試：在做液晶盒前，將有光聚膜的玻璃基板在100°C下熱處理30分 鐘，自然冷卻至室溫后成盒，注入液晶后測試預傾角大小。熱處理后的預傾角大于89.5°， 表明熱穩定性好。
[0057] 實施例1
[0059] DlOOOmL反應瓶中加入400mL N，N-二甲基甲酰胺，100g對碘聯苯酚，緩慢加入 16. 2g氫氧化鈉，然后升溫至50°C反應0. 5小時。保持此溫度下滴加57. 6g碘甲烷，隨后反 應5小時。將反應液倒入水中，有大量固體析出。過濾，所得固體用水洗滌至中性，晾干，得 到96g 4-碘-4' -甲氧基聯苯。
[0060] 2) 1000 mL反應瓶中加入30g 4-碘-4'-甲氧基聯苯、31g丙二酸二乙酯、93g碳酸 銫、Ig碘化亞銅和600mL四氫呋喃，在氮氣保護下室溫反應48小時。將反應液倒入水中， 用稀鹽酸調節PH值至中性，用乙酸乙酯萃取，所得有機層經干燥、旋蒸后進行柱層析，得到 19g 2-(4'-甲氧基聯苯-4-基）丙二酸二乙酯。
[0061] 3)500mL反應瓶中加入10克氫化鋁鋰和200mL乙醚，降溫至-10°C，滴加15克 2_ (4'-甲氧基聯苯-4-基）丙二酸二乙酯在IOOmL乙醚的溶液，保持此溫度Ih后升至室溫 反映過夜。用乙酸乙酯猝滅反應，并用稀鹽酸調節pH值至弱酸性，分液，用乙酸乙酯萃取， 合并的有機層經干燥后旋蒸除去溶劑，通過柱層析得到9. 7克2-(4'_甲氧基聯苯-4-基） 丙烷_1，3-二醇。
[0062] 4)500mL反應瓶中加入9克2-(4'_甲氧基聯苯-4-基）丙烷-1,3-二醇，8g甲基 丙烯酸、IOg對甲苯磺酸、200mL甲苯，100°C回流分水，反應3小時。加入碳酸鈉水溶液，產物 經乙酸乙酯萃取，干燥后旋蒸除去溶劑，經柱層析得到10. 1克2-(4'_甲氧基聯苯-4-基） 丙烷-1，3-二醇二甲基丙烯酸酯。
[0063] 5) 500mL反應瓶中加入10克2-(4'_甲氧基聯苯-4-基）丙烷-1，3-二醇二甲基 丙烯酸酯和200mL二氯甲烷，降溫至-20°C，滴加4克三溴化硼，隨后室溫反應2小時。再向 反應瓶中加入200mL乙酸乙酯，并減壓整除二氯甲烷，然后加入碳酸鈉水溶液中和。分頁， 水層用乙酸乙酯萃取，合并有機層，水洗至中性，干燥后旋蒸除去溶劑，經柱層析得到6克 2-(4' -羥基聯苯-4-基）丙烷-1，3-二醇二甲基丙烯酸酯。
[0064] 6) 500mL反應瓶中加入5克2-(4' -羥基聯苯-4-基）丙烷-1，3-二醇二甲基丙 烯酸酯，5g 4-己氧基-肉桂酸、5g對甲苯磺酸、150mL甲苯，100°C回流分水，反應3小時。 加入碳酸鈉水溶液，產物經乙酸乙酯萃取，干燥后旋蒸除去溶劑，經柱層析得到4. 5克化合 物 1-6-3。
[0065] 化合物