從pet碎片(破碎的pet)脫色的方法和裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及從PET碎片除去著色劑的方法和裝置，所述PET碎片可以通過將可商購獲得的用過的PET瓶子切碎而獲得。
【背景技術】
[0002]PET是〃聚對苯二甲酸乙二醇酯〃或更確切地〃聚(對苯二甲酸乙二醇酯)〃 (CAS:25038-59-9)的通用縮寫。PET是熱塑性聚酯，并廣泛用于食物容器和如用于水、碳酸軟飲料、啤酒等的瓶子。純PET對波長在380nm和780nm之間的可見光是透明的，因而是無色的。為了美觀的原因，以及防止要被PET瓶子容納的液體在經受光的時候免于降解，瓶子通常被有機著色劑和/或顏料著色。
[0003]大量用過的瓶子要回收。各種化學回收技術是已知的，特別是糖酵解、甲醇分解、水解和阜化。然而，根據Petcore PET知識中心，這些方法不能從PET進料流除去顏色(www.petcore.0rg/content/processinR02.05.2013)ο
[0004]EPl 153 070B1建議:在攪拌的反應器容器中，在約150°C至300°C的溫度和0.5至3.0巴的絕對壓力下，將PET與二醇如乙二醇(簡稱〃EG〃)接觸，從而獲得PET的低聚物和單體，特別是雙-(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(簡稱〃BHET〃，CAS:959-26-2)。EG與二羧酸的比大于I至5的總二醇單元比總的二羧酸單元。較低密度的污染物在反應器容器中形成分離的頂層，并且與含有糖酵解反應混合物殘余物的底層分離。通過過濾或粗濾，除去殘留的不混溶污染物。
[0005]歐洲專利EPl 437 377B1解決了 PET瓶子回收。首先，將PET瓶拆開，除去鋼和鋁殘余，并將瓶子切碎。接著，通過風選和浮沉分離，分離非PET聚合物。通過在175-190°C在0.1-0.5MPa下將它們裝入EG中，將如此獲得的PET碎片解聚，從而獲得BHET，隨后將它進行酯交換反應，用于形成粗的對苯二甲酸二甲酯(簡稱"DMT"，CAS:120-61-6)和EG。可以將DMT和EG分離、純化并再次用作聚合物工業中的單體。
[0006]EPl 914 270建議:通過利用乙二醇提取染料，來從如用于PET織物中的染色聚酯纖維回收著色劑。
【發明內容】
[0007]本發明基于以下的觀察:現有用于PET回收的技術方法需要透明的PET碎片或者相同顏色的PET碎片，即包括顏色分選步驟，以獲得高質量回收產品。
[0008]本發明要解決的問題是要提供一種用于無需顏色分選的PET碎片回收的方法和
目.ο
[0009]問題的解決方案描述在獨立權利要求中。從屬權利要求涉及發明的進一步改進。
[0010]本發明的方法可以用于預處理PET碎片，特別是在解聚之前。PET碎片例如可以通過切碎PET瓶獲得。PET碎片優選沒有金屬、紙和之前在瓶子中保存的飲料以及其它化合物的殘余。這可以通過已知的現有技術分選和沖洗技術獲得，其是可商購獲得的。PET碎片可以具有任何顏色，并且可以包含混合顏色，例如棕色PET碎片以及藍色、綠色、紅色或黑色PET碎片。
[0011]脫色工藝優選包括至少兩個工藝步驟。
[0012]I)在熱的有機液體和(任選的)中，預處理PET碎片，和
[0013]2)使用熱乙二醇(EG ；IUPAC 名稱:乙烷-1, 2_ 二醇，CAS:107-21-1)從 PET 碎片提取有機著色劑，同時脆化PET碎片。
[0014]通過在接觸容器中將PET碎片與熱EG接觸，實現PET碎片的著色劑提取和同時脆化(步驟2) ο僅為了簡潔起見，這隨后通過僅提及"提取"來簡述。優選在或略低于EG的沸點溫度(satp)下，在約環境壓力下，進行提取(和由此的同時脆化)。提取溫度TMt在優選環境壓力卩3 (典型地，850hPa彡pa< IlOOhPa)下優選約197.5°C (192。。彡K 205。。，優選 1950C ( Text彡 2000C，更優選 1960C ( Text彡 199°C，特別優選 197.0°C^ Text彡 197.6°C )。EG提取有機著色劑并脆化PET碎片，然而沒有顯著的解聚。不需要加入催化劑來脆化PET，因為在商業生產的PET (如用于PET碎片優選來源的瓶子)中，用于PET縮聚的催化劑嵌入聚合物基體中。
[0015]低于194.5°C (Text< 194.5°C )，脫色顯著減慢。在 200°C 以上(T ext> 200°C ),PET碎片失去它們的形狀、變粘并傾向于與EG形成糊狀物，難以處理。
[0016]優選地，至少約在環境壓力(+_200hPa)下，進行提取步驟以及任選的預處理步驟。
[0017]優選地，從PET碎片和/或至少從含有PET碎片的提取容器(即接觸容器)優選連續地除去用過的EG，即帶有有機著色劑的EG。將新鮮的(即無色的)或至少較少負載的EG加入PET碎片，優選連續地。
[0018]只要PET碎片是無色的，優選完成PET碎片的提取。〃無色〃或脫色度可以利用在CIE L*，a*，b*色空間(1976)定義CIE LAB色差Δ E中的顏色分析來定義，Δ E是由三元組(L*，a*，b*)定義的矢量的 Euklidic 范數，SP ΔΕ2= (L*) 2+(a*)2+(b*)2。當從 EG 取出時，PET碎片的平均色距Δ E優選小于等于20，更優選小于等于10。
[0019]通過優選的溫度和壓力范圍和通過限制PET與EG之間的接觸時間或者在提取條件下PET的停留時間，避免PET向BHET的總解聚。提取工藝從PET碎片除去有機著色劑。然而，如二氧化鈦(Ti02，CAS:13463-67-7)的顏料保留在固體PET中。這些顏料在固態PET的非晶相中非常緩慢地迀移，和可以通過任選的下游PET向DMT或任何其它PET單體的解聚工藝來除去。有機著色劑除去的機理仍不完全清楚。工作假設是:通過分子擴散和薄膜擴散，從優選預處理的非晶聚合物基體提取有機著色劑。
[0020]PET碎片在提取工藝中變脆。這可以通過PET碎片聚合度降低來解釋。然而，PET碎片在提取步驟期間不完全解聚成PET單體。聚合度(Pn)只是從最初一般的134減少至約50至25的Pn。例如，瓶級PET碎片在EG逆流流體中在約196°C下處理約30分鐘，得到變脆的PET碎片，其具有IV = 0.30dL/g的特性粘度、Mn = 7300g/mol的摩爾質量和Pn = 38的聚合度。進一步提取處理再30分鐘，得到具有IV = 0.25dL/g的特性粘度、Mn = 5800g/mo I的摩爾質量和Pn = 30的聚合度的PET碎片。
[0021]如上所說明的，一旦PET碎片充分脫色，優選結束提取。獲得充分的著色劑提取的時間取決于停留時間(即PET碎片與EG接觸的時間)、液體EG的流速、碎片粒度、碎片顆粒形狀和溫度。除了充分的著色劑提取外，工藝應該優選在碎片軟化之前結束。除了如上述定義的脫色度之外，或者替換地，用于結束提取步驟的依據為IV ( 0.20dL/g的特性粘度、和/或摩爾質量Mn彡4000g/mol和/或聚合度Pn彡20 (±5)。
[0022]提取有機著色劑優選通過將PET碎片在輸送方向輸送并同時將PET碎片與液體EG接觸來獲得。在優選實施方案中，通過建立對著PET輸送方向引導的EG逆流來獲得提取。
[0023]通過在輸送裝置(例如螺桿輸送裝置)中在PET輸送或流動方向輸送PET碎片，可以實現這種逆流。提取液體(即液體EG)可以通過PET碎片入口下游的EG入口進料至螺桿輸送裝置。從EG入口的上游的螺桿輸送裝置除去EG。因而，EG與PET碎片流反方向流動，上游和下游參照PET碎片流。EG流過PET碎片散裝的空隙。這樣，PET碎片和EG緊密接觸，并且通過EG的逆流提取PET碎片。
[0024]優選地，在提取時，通過來自冷凝EG蒸氣的傳熱加熱PET碎片。換言之，至少一部分用于從PET碎片提取著色劑的EG在PET碎片上和/或在已有的液體EG中從氣相冷凝成液相。這樣，可以輕易地獲得著色劑提取的最佳溫度，它結果是僅僅略低于EG的沸點溫度(在1013hPa下，197.3°C )。換言之，提供至EG入口或輸送裝置多個EG入口的至少一個的EG至少部分為氣相，并且在輸送裝置中冷凝。通過在輸送裝置殼處的傳熱介質或者通過經由殼或任何其它裝置的電熱設備，還可以向輸送裝置提供額外的熱。
[0025]在通過將PET碎片與熱EG接觸來從PET碎片提取有機著色劑之前，優選將PET碎片在預處理液體中預處理，稱為通過預處理的預加工。預處理液體可以至少包含下列化合物的一種:二苯甲酮(C13HiqO, CAS: 119-61-9)和 / 或聚乙二醇 600 (〃PEG〃，HO(C2H4O)n,CAS:25322-68-3)和 / 或 1，2 二氯苯(C6H4Cl2, CAS:95-50-1)和 / 或檸檬烯(C10H16, CAS:5989-27-5)和 / 或 1，4- 二氧六環(C4H8O2, CAS:123-91-1)和 / 或乙二醇(C2H6O2, CAS:107-21-1)和 / 或三甘醇(〃TEG〃，C6H14O4, CAS:112-27-6)和 / 或四甘醇(C8H18O5, CAS:112-60-7)和/或甲醇(CH40，CAS:67-56-1)。在特別優選的實施方案中，預處理液體是乙二醇("EG") ο
[0026]在預處理步驟中，將PET碎片與預處理液體緊密接觸。例如，可以將PET碎片浸漬在含有預處理液體的預處理容器中。
[0027]預處理溫度Tpra應高于PET碎片的玻璃化