高分子化合物及使用該化合物的發光元件的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及高分子化合物及使用該化合物的發光元件。
【背景技術】
[0002] 作為用于發光元件的空穴傳輸材料，例如正研究包含由芳基胺衍生的下述構成單 元、及由具有苯并環丁烷結構的芴衍生的下述構成單元的高分子化合物（專利文獻1):
[0003]
[0004] 以及，包含由芳基胺衍生的下述構成單元、及由具有苯并環丁烷結構的芳基胺衍 生的下述構成單元的高分子化合物（專利文獻2)。
[0005]
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2008-106241號公報
[0009] 專利文獻2:日本特開2012-028726號公報
【發明內容】
[0010] 發明要解決的課題
[0011] 但是，使用上述高分子化合物所制造的發光元件，其亮度壽命未必充分。
[0012] 因此，本發明的目的在于，提供一種在亮度壽命優異的發光元件的制造中有用的 高分子化合物。本發明的目的還在于提供一種含有該高分子化合物的組合物及膜、使該膜 對于溶劑為不溶化的不溶化膜、以及具有該膜或該不溶化膜的發光元件。
[0013] 解決的課題的技術手段
[0014] 本發明第一方面，提供一種高分子化合物，其包含下述式a')所示的構成單元、 和具有選自下述交聯性基團A組中的至少1種的1價的交聯性基團的構成單元。
[0015]
[0016] [式中，R1'#、#及#分別獨立地表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或1價的雜 環基，這些基團也可以具有取代基。
[0017] R5、R6、R\ R8、R9及R w分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或1價 的雜環基，這些基團也可以具有取代基。
[0018] RA及RB分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或1價的雜環基，這些基團也可以具有 取代基。
[0019] Ar1及Ar 2分別獨立地表示亞芳基或2價的雜環基，這些基團也可以具有取代基。
[0020] f及If可以互相連接，與各自所鍵合的碳原子共同形成環結構，If及#可以 互相連接，與各自所鍵合的碳原子共同形成環結構，#及#可以互相連接，與各自所鍵合 的碳原子共同形成環結構，#及#可以互相連接，與各自所鍵合的碳原子共同形成環結 構，R 6、R\RS及R9中相鄰的基團可彼此互相連接，與各自所鍵合的碳原子共同形成環結構。
[0021] Ar1與RA可以互相連接，與各自所鍵合的氮原子共同形成環結構、Ar 2與RB可以互 相連接，與各自所鍵合的氮原子共同形成環結構。]
[0022] (交聯性基團A組）
[0023]
[0024] [式中，交聯性基團也可以具有取代基。*表示鍵合位置]。
[0025] 本發明的第二方面，提供上述高分子化合物，其中，上述式)所示的構成單元 為下述式（1)所示的構成單元；
[0026]
[0027] [式中，R5、R6、R7、R8、R9、R 1。、RA、RB、Ar1 及 Ar 2表示與前述相同的含義。
[0028] n1及n 2分別獨立地表示1~5的整數。
[0029] R1、R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或1價的雜環 基，這些基團也可以具有取代基。R 1、R2、R3及R4分別存在多個時，多個存在的R 1、R2、R3及 R4可分別相互相同或不同。
[0030] R1、R2、R3及R4中相鄰的基團可彼此互相連接，與各自所鍵合的碳原子共同形成環 結構。
[0031 ] Ar1與R A可以互相連接，與各自所鍵合的氮原子共同形成環結構，Ar 2與R B可以互 相連接，與各自所鍵合的氮原子共同形成環結構]。
[0032] 本發明第三方面，提供一種組合物，其含有上述高分子化合物以及選自空穴傳輸 材料、空穴注入材料、電子傳輸材料、電子注入材料、發光材料、抗氧化劑及溶劑所組成的組 中的至少1種材料。
[0033] 本發明第四方面，提供一種含有上述高分子化合物的膜。
[0034] 本發明第五方面，提供一種不溶化膜，其將上述膜進行對溶劑的不溶化而成。
[0035] 本發明第六方面，提供一種具有上述膜或上述不溶化膜的發光元件。
[0036] 發明效果
[0037] 根據本發明，可提供一種在亮度壽命優異的發光元件的制造中有用的高分子化合 物。本發明還提供含有該高分子化合物的組合物及膜、使該膜對于溶劑為不溶化后的不溶 化膜、以及具有該膜或該不溶化膜的發光元件。
【具體實施方式】
[0038] 以下，對本說明書中共通使用的用語，根據需要舉例進行說明。
[0039]"Me"表示甲基，"Et"表示乙基，"Ph"表示苯基，"t-Bu"及"tBu"表示叔丁基。
[0040] "構成單元"是指在高分子化合物中存在1個以上的單元結構。"構成單元"優選 作為"重復單元"（即，在高分子化合物中存在2個以上的單元結構）而包含于高分子化合 物中。
[0041] "n價的雜環基"(n為1以上的整數）是指從單環或稠合環的雜環式化合物（優選 為芳香族雜環式化合物。即，n價的雜環基優選為n價芳香族雜環基）去除直接鍵合于構 成環的碳原子的n個氫原子后所殘留的原子團。"雜環式化合物"是指具環式結構的有機化 合物中構成環的元素不僅有碳原子，而在環內包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子 等雜原子的化合物。
[0042] "n價的芳香族烴基"(n為1以上的整數）是指從單環或稠合環的芳香族烴去除直 接鍵合于構成環的碳原子的n個氫原子后所殘留的原子團。
[0043] "亞芳基"是指由單環或稠合環的芳香族烴去除直接鍵合于構成環的碳原子的2個 氫原子后所殘留的原子團。
[0044] "芳基"是指由單環或稠合環的芳香族烴去除直接鍵合于構成環的碳原子的1個氫 原子后所殘留的原子團。
[0045]"鹵原子"表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0046][高分子化合物]
[0047] 以下說明本發明的高分子化合物。
[0048] 本發明的高分子化合物包含：上述式（1')所示的構成單元、和具有選自上述交 聯性基團A組中的至少1種的1價的交聯性基團的構成單元。
[0049](上述式（1')所示的構成單元）
[0050]由于在將本實施方式的高分子化合物用于制造發光元件時，得到的發光元件的亮 度壽命優異，因此R1'R2' #及#優選為烷基或芳基，更優選為烷基。
[0051]由于將本實施方式的高分子化合物用于制造發光元件時得到的發光元件的亮度 壽命優異，因此R5、R6、R7、R8、R9及Rw優選為氫原子、烷基或芳基，更優選為氫原子或烷基， 進一步優選為氫原子。
[0052] 作為R1、R2\ R3\ R4\ R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或 環狀的任一類型，直鏈狀烷基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，一般為1~50,優選為 3~30,更優選為4~20。支鏈狀及環狀的烷基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，一般 為3~50,優選為3~30,更優選為4~20。
[0053] 作為烷基例如可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊 基、異戊基、正己基、環己基、正庚基、環己基甲基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、3, 7-二甲 基辛基、2_乙基辛基、2_正己基-癸基。
[0054] R1' R2\ R3\ R4\ R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的芳基的碳原子數不包含取代基的 碳原子數，一般為6~60、優選為6~48、更優選為6~30。
[0055]作為芳基例如可舉出：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、 2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基。
[0056] R1' R2\ R3\ R4\ R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的1價的雜環基的碳原子數不包含 取代基的碳原子數，一般為2~60,優選為3~20。
[0057] 1價的雜環基例如可舉出：噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、異喹 啉基、嘧啶基、三嗪基、及這些基團的氫原子經烷基、烷氧基等取代的基團。其中尤優選為噻 吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、三嗪基。
[0058] R1' R2\ R3\ R4\ R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷氧基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀 的任一類型。直鏈狀烷氧基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，一般為1~40,優選為 3~20,更優選為4~10。支鏈狀及環狀烷氧基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，一般 為3~40,優選為3~20,更優選為4~10。
[0059] 作為烷氧基例如可舉出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧 基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己基氧基、正壬 基氧基、正癸基氧基、3,7_二甲基辛基氧基、月桂基氧基。
[0060]R1、R2\ R3\ R4\ R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的芳氧基的碳原子數不包含取代基 的碳原子數，一般為6~60,優選為6~48。
[0061] 作為芳氧基例如可舉出：苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、1-蒽基氧基、9-蒽基 氧基、1_花基氧基。
[0062] 由于本實施方式的高分子化合物的穩定性會變得良好，而且將高分子化合物用于 制造發光元件時所得的亮度壽命優異，因此ra及rb優選為烷基、芳基或1價的雜環基，更優 選為芳基或1價的雜環基，進一步優選為芳基。
[0063] RA及RB所示的烷基、芳基及1價的雜環基的定義及例子，分別與R5、R6、R7、R8、R9及R1(]所示的烷基、芳基及1價的雜環基的定義及例子相同。
[0064] 由于本實施方式的高分子化合物對有機溶劑的溶解性和耐熱性平衡良好地提高， 因此RA及RB所示的芳基優選為苯基，更優選為被烷基取代的苯基。
[0065]作為被烷基取代的苯基，例如可舉出：2,6_二甲基-4-正丁基苯基、2,6_二甲 基-4-叔丁基苯基、2,6_二甲基-4-正己基苯基、2,4,6_三甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基 苯基、4-甲基苯基、3-正丁基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、3-正己基苯基、4-正己 基苯基、4-正辛基苯基、3,5_二甲基苯基、3-正己基-5-甲基苯基、3,5_二正己基苯基。
[0066] Ar1及Ar2所示的亞芳基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，一般為6~60,優 選為6~30,更優選為6~18。
[0067] 作為Ar1及Ar2所示的亞芳基，例如可舉出：1，2_亞苯基、1，3_亞苯基、1，4_亞苯 基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、2,6-萘二基、2, 7-萘二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、9， 10-二氫菲-2, 7-二基、5,12-并四苯二基、2, 7-亞芴基、3,6-亞芴基、1，6-芘二基、2, 7-芘 二基、3,9-茈二基、3，1〇-茈二基、6，12-.窟二基（6，12-吐巧861^〇^1)、2,8-窟二基，其中 優選1，4-亞苯基、2, 7-亞芴基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基、2, 7-二氫菲二基、1，6-芘二基， 進一步優選1，4-亞苯基。
[0068]Ar1及Ar2所示的2價的雜環基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，一般為2~ 60,優選為3~30、更優選為3~15。
[0069] 作為Ar1及Ar2所示的2價的雜環基，例如可舉出：2，5-噻吩二基、2，5-吡咯二基、 2, 5-呋喃二基、2, 5-吡啶二基、2,6-吡啶二基、2,6-喹啉二基、1，4-異喹啉二基、1，5-異喹 啉二基、5,8-喹喔啉二基、2, 7-咔唑二基、3,6-咔唑二基、3, 7-吩噁嗪二基、3, 7-吩噻嗪二 基、2,8-吩噻嗪二基、4,6-吩噻嗪二基、2,1，3-苯并噻二唑-4, 7-二基、2, 7-二苯并呋喃二 基、2, 7-二苯并噻吩二基。
[0070] R'if、R3\R4\R5、R6、R7、R8、R9、R1。、RA、RB、Ar1 及Ar2所示的基團也可以具有取 代基。作為取代基可列舉：烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、鹵原子、1價的雜環基、氰基，優選為 烷基'芳基。
[0071] 烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1價的雜環基的定義及例子，分別與 R4\R5、R6、R\R8、R9及R所示的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1價的雜環基的定義及例子相 同。
[0072] 16、1?7、1?8及1? 9中相鄰的基團可彼此互相連接，與各自所鍵合的碳原子共同形成環 結構"是指鍵合于相鄰位的碳原子的基團可彼此互相連接，與各自所鍵合的碳原子共同形 成環結構，是指R6與R7可連接而與各自所鍵合的碳原子共同形成環結構、及R8與R9可連接 而與各自所鍵合的碳原子共同形成環結構。
[0073] 上述所形成的環結構也可以具有取代基，作為取代基可列舉烷基、烷氧基、芳基、 芳氧基、鹵原子、1價的雜環基、氰基。
[0074] 烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1價的雜環基的定義及例子，分別與 R4\R5、R6、R7、R8、R9及Rw所示的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1價的雜環基的定義及例子 相同。
[0075] "Ar1與RA可以互相連接，與各自所鍵合的氮原子共同形成環結構、Ar2與RB可以互 相連接，與各自所鍵合的氮原子共同形成環結構"是指Ar1與RA(或Ar2與RB)也可經由單 鍵、或者經由-〇-、_S-、-C( = 0)-、-C( = 0)-0-、-N(R29)-、-C( = 0)-N(R29)-或C(R29)2-所 示的基團鍵合（R29表示烷基或芳基，這些基團也可以具有取代基，存在多個R29時，也可相互 相同或不同）形成環結構。
[0076]R29所示的烷基、芳基的定義及例子，分別與R\if、R3\R4\R5、R6、R7、R8、R9及R1(：所示的烷基、芳基的定義及例子相同。
[0077] 上述所形成的環結構也可以具有取代基、取代基可列舉烷基、烷氧基、芳基、芳氧 基、鹵原子、1價的雜環基、氰基。
[0078] 烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1價的雜環基的定義及例子分別與R1'R2\R3\ R4\R5、R6、R\R8、R9及Rw所示的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1價的雜環基的定義及例子 相同。
[0079]式（1')所示的構成單元中，
[0080] 就 、R2<、R3<、R4<、R5、R6、R7、R8、R9、R1。、RA、RB、Ar1 及Ar2的組合而言：
[0081] 優選R1、if、if及#為烷基或芳基，R5、R6、R7、R8、R9及R10為氫原子、烷基或芳 基，RA及RB為烷基、芳基或1價的雜環基，Ar1及Ar2為亞芳基；
[0082] 更優選R1、R2\if及#為烷基，R5、R6、R7、R8、R9及R10為氫原子或烷基，RA及RB 為芳基或1價的雜環基，44及4^為1，4-亞苯基、2,7-亞芴基、2,6-蒽二基、9，10-蒽二 基、2,7_二氫菲二基或1，6_芘二基；
[0083] 進一步優選Rp、lf、#及#為烷基，礦、妒、1?7、妒、礦及1?1°為氫原子，1^及1^為 芳基，Ar1及Ar2為1，4-亞苯基。
[0084](式⑴所示的構成單元）
[0085]就上述式（1'）所示的構成單元而言，由于本實施方式的高分子化合物用于制造 發光元件時，所得的亮度壽命優異，因此優選為上述式（1)所示的構成單元。
[0086] 就n1及n2而言，由于本實施方式的高分子化合物用于制造發光元件時，所得的亮 度壽命優異，因此優選為3~5的整數，更優選為3或4,進一步優選為3。
[0087] n1及n2可相互相同或不同，從容易制造本實施方式的高分子化合物的觀點出發， 優選n1及n2相互相同。
[0088] R\R2、R3及R4所示的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1價的雜環基的定義及例子，分 別與R1'R2\R3\R4\R5、R6、R7、R8、R9及R10所示的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1價的雜 環基的定義及例子相同。
[0089] 就R1、R2、R3及R4而言，由于本實施方式的高分子化合物用于制作發光元件時，會 使得到的發光元件的亮度壽命優異，因此優選為氫原子、烷基或芳基，進一步優選為氫原子 或烷基。
[0090] "1^、1?2、1?3及1?4中相鄰的基團可彼此互相連接，與各自所鍵合的碳原子共同形成環 結構。"是指例如，R 1、R2、R3及R4中鍵合于同一碳原子的基可彼此互相連接而形成環結構， 當n 1及/或n 2為2以上時，鍵合于鄰接位的碳原子的基團可彼此互相連接，從而與各自所 鍵合的碳原子共同形成環結構。
[0091] 上述所形成的環結構也可以具有取代基，作為取代基可列舉烷基、烷氧基、芳基、 芳氧基、鹵原子、1價的雜環基、氰基。
[0092] 烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、1價的雜環基的定義及例子分別與 R5、R6、R7、R8、R9及R1(]所示的烷基、芳基、芳氧基、1價的雜環基的定義及例子相同。
[0093] 式⑴所示的構成單元中，
[0094] 就n1、n2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1。、RA、RB、Ar1 及Ar2的組合而言，
[0095] 優選為n1及n2為3~5的整數，R\R2、R3及R4為氫原子、烷基或芳基，R5、R6、R7、 R8、R9及R10為氫原子、烷基或芳基，RA及RB為烷基、芳基或1價的雜環基，Ar1及Ar2為亞芳 基；
[0096] 更優選為n1及n2為3或4,R\R2、R3及R4為氫原子或烷基，R5、R6、R7、R8、R9及R10 為氫原子或烷基，RA及RB為芳基或1價的雜環基，Ar1及Ar2為1，4-亞苯基、2, 7-亞芴基、 2,6_蒽二基、9,10-蒽二基、2, 7_二氛菲二基或1，6_花二基；
[0097] 進一步優選為n1及n2為3, R\R2、R3及R4為氫原子或烷基，R 5、R6、R7、R8、R9及R10 為氫原子，RA及RB為芳基，Ar1及Ar2為1，4_亞苯基。
[0098] 式（1)所示的構成單元中，例如在n1及/或n2為2以上而具有取代基時、R1及R2 相互不同時、及R3及R4相互不同時，會產生立體異構性。高分子化合物可僅具有有著同樣 的立體異構性的構成單元作為式（1)所示的構成單元，也可以具有有著相互不同的立體異 構性的多種構成單元作為式（1)所示的構成單元。作為立體異構性，可列舉非對映體、對映 體。
[0099] 式⑴所示的構成單元中，例如，包含下述式（1-Z)所示的骨架部分時，其立體異 構性的例子示于下述式（1-1)、式（1-11)、式（1-III)及式（1-IV)。另外，下述式中，Rm及 1^分別獨立地表示烷基。
[0100]
[0101] 式（1-1)所示的骨架部分、式（1-II)所示的骨架部分、式（1-III)所示的骨架部 分及式（1-IV)所示的骨架部分的關系是互為非對映體。
[0102] 就式（1')所示的構成單元（也可為式（1)所示的構成單元）的合計含量而言， 因為會使本實施方式的高分子化合物的穩定性優異，故相對于高分子化合物所含的構成單 元的合計含量，優選為20~90摩爾％，更優選為25~70摩爾％，進一步優選為30~50 摩爾％。
[0103] 作為式（1')所示的構成單元（也可為式（1)所示的構成單元），例如可舉出下 述式（1' -1)~式（1' -8)所示的構成單元、下述式（1-1)~式（1-22)所示的構成單元， 優選為式（1' -1)~式（1' -6)、式（1-1)~式（1-13)中的任一者所示的構成單元，更優 選為式（1' -1)~式（1' -3)、式（1-1)~式（1-9)中任一者所示的構成單元，進一步優選 為式（1-1)~式（1-9)中任一者所示的構成單元，特別優選為式（1-1)~式（1-8)中任一 者所示的構成單元。另外，*表示鍵合位置。
[0104]
[0105]
[0106]
[0107]
[0109] 在高分子化合物中，可僅含1種也可包含2種以上式（r)所示的構成單元（也可 為式（1)所示的構成單元）。
[0110] (交聯性基團A組）
[0111]作為（1-a)~（1-E)、（1-g'）、（1-m'）、（1-0'）及（1-D'）所示的 1 價的交聯性 基團能具有的取代基，可列舉：烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、鹵原子、1價的雜環基、氰基。
[0112] 烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1價的雜環基的定義及例子分別與R1'R2\R3\ R4\ R5、R6、R7、R8、R9及Rw所示的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及1價的雜環基的定義及例子 相同。'
[0113]作為 1 價的交聯性基團，優選為（l_a)、（1-c)、（1-f)、（1-m)、（In'）、（1-n)、 (1-v)、（li)、（1-x)、（1-D)或（1-D'）所示的1價的交聯性基團；從本實施方式的高分子 化合物的交聯性的觀點出發，更優選為式（1-m)、（1-m'）、（1-D)或（1-D'）所示的1價的 交聯性基團，進一步優選為式（1-m)或（1-m'）所示的1價的交聯性基團；從本實施方式的 高分子化合物的穩定性的觀點出發，更優選為式（l_a)、（1-c)、（1-f)、（1-n)、（1-v)、（1-w) 或（1-x)所示的1價的交聯性基團，進一步優選為式（1-a)、（1-v)、（1-w)或（1-x)所示的 1價的交聯性基團，特別優選為式（1-a)所示的1價的交聯性基團。
[0114] 就式（1-m)所示的1價的交聯性基團與式（1-m'）所示的1價的交聯性基團而 言，優選為式（1-m)所示的1價的交聯性基團。就式（1-D)所示的1價的交聯性基團與式 (1-D'）所示的1價的交聯性基團