可固化組合物及其制法
【技術領域】
[0001] 本發明是關于一種可固化組合物；特定言之，本發明是關于一種可作為如發光二 極管等電子組件的封裝材料的可固化組合物。
【背景技術】
[0002] 有機樹脂由于其可加工性高、質地輕、成本低、抗沖擊性佳等特性，已逐漸取代無 機玻璃作為光學組件（如光學透鏡）及電子組件的封裝材料等。近年來，由于發光二極管 技術的發展需求，如高亮度、高色彩性等，具較佳耐熱性、防水性及透明度的有機硅樹脂已 逐漸取代環氧樹脂作為電子組件的封裝材料。
[0003] 有機硅樹脂，即有機聚硅氧烷，可透過與氫化硅的加成反應而固化，所形成具高折 射率及穿透度的固化固體產物可作為如發光二極管的封裝材料。舉例言之，日本特開專利 申請案第H8-176447號揭露一種可固化的有機聚硅氧烷組合物，其包含每一分子具有與娃 鍵結的苯基及與娃鍵結的烯基的有機聚硅氧烷、有機氛硅氧烷、及加成反應催化劑；以及日 本特開專利申請案第2003-128922號揭露一種可固化的有機聚硅氧烷組合物，其包含每一 分子具有至少二個與硅鍵結的烯基及一與硅鍵結的芳基的有機聚硅氧烷、每一分子具有至 少二個與硅鍵結的氫原子的有機聚硅氧烷、及加成反應催化劑。然而，這些可固化的有機聚 硅氧烷組合物具有黏度高而造成操作性能不佳、與基材的黏合性能差等缺點。
[0004] 美國專利第7, 527, 871B2號揭露一種改良的可固化有機聚硅氧烷組合物；相較 于上述先前技術，其組合物包含具有至少二個與硅鍵結的烯基及至少一個芳基的直鏈有機 聚硅氧烷成分，從而可提供具低黏度及具良好黏合性的固化產物。然而，該組分于合成過程 中無可避免地會產生大量不具反應性的甲基苯基環體殘留（反應平衡關系），此將導致由 該組合物所得的固化產物的表面沾黏。此外，任何用于去除該等環體的制程，例如高溫蒸 餾，則可能致使苯基間的鍵結斷裂并造成黃變的外觀。再者，該添加的組分是屬直鏈有機聚 硅氧烷且強度不足，所以該固化產物在高溫或劇烈溫度變化下容易發生斷裂情形。
[0005] 目前一般封裝材料產業為達到較高的穿透度與較優良的阻水、阻氣功效，傾向于 以調整芳香基團含量的方式提高封裝材料的折射率（如，>1.5)。然而，折射率提高卻會使 得封裝材料耐熱性不佳，易在高溫時產生黃變，不適用于高功率的半導體組件；若將折射率 調低（如，< 1. 43)，雖可改善封裝材料耐熱性不佳的問題，但會造成封裝材料的阻水阻氣 功效不佳的問題，另亦會降低穿透度。因此，目前業界急需一種可同時具備高穿透度、阻水 阻氣功效佳、且耐熱性良好的封裝材料。
[0006] 鑒于此，本發明提供一種可固化組合物，其于制備過程中不會產生不欲的環體殘 留，且固化產物具優異的耐熱性、穿透度及阻水阻氣功效，且不易在高溫時產生黃變。此外， 可透過調整該可固化組合物的組分比例或結構，來滿足快速固化制程的需求并提供所欲的 性質，包括優異的穿透度、耐熱性、阻水阻氣功效及表面狀態。
【發明內容】
[0007] 本發明一目的，在于提供一種可固化組合物，包含：
[0008] (A)聚合物，具有以下平均單元式（I'）：
[0009] [(R'，）2Si02/2]a"[(CH2=CH) (R"）2Si01/2]b"[R'，Si03/2]c"[01/2Si(R'，）2(CH2CH2) (R"）2Si(V丄"
[0010] (r)，
[0011] 其中，R"為經取代或未經取代的單價烴基，且各R"是彼此相同或不同，a"為0至 400的整數，b"為2至6的整數，c"為0至4的整數，且e"為2至400的整數；
[0012] (B)支鏈有機聚硅氧烷，具以下平均單元式（VI):
[0013] (R4Si03/2)x (Si04/2)y [ (R8) 3Si01/2]:xy (VI)，
[0014] 其中R4為經取代或未經取代的單價烴基，各R4是彼此相同或不同，R8為經取代或 未經取代的單價烴基，各R8是彼此相同或不同，x> 〇，y> 0,且x+y是從約0. 35至約0. 7， 且其中以所有硅鍵結的有機官能基團的總量計（此指R4及R8的總量計），約〇. 1莫耳％至 約40莫耳％的妒為C2至Cs烯基，且以100重量份的成分（A)計，成分⑶的含量為約1重 量份至約9, 900重量份；
[0015] (C)有機聚硅氧燒，其分子鏈以H封端且具以下平均單元式（II):
[0016] (R52Si02/2)f (R63Si01/2)g (R7Si03/2)h (Si04/2)x (CH2CH2)s (II)，
[0017] 其中，R5、R6及R7是各自獨立為H或經取代或未經取代的單價烴基，其中各R5是 彼此相同或不同，各R6是彼此相同或不同，各R7是彼此相同或不同，f> 0, g > 0,h蘭0， i3 0,及j3 0,且以成分（A) + (B)的總量為100重量份計，成分（C)的含量為約1重量份 至約250重量份；以及
[0018] (D)催化劑。
[0019] 本發明另一目的為提供一種制造上述可固化組合物的方法，包含使具有至少二個 烯基的硅氧烷與具有至少二個H的硅氧烷進行加成反應以提供成分（A)。
[0020] 本發明上述可固化組合物可作為發光二極管的封裝材料。
[0021] 本發明再一目的為提供一種焚光封裝片，其包含焚光材料及硅膠材料，其中該娃 膠材料是為前述可固化組合物的固化產物。
[0022] 為讓本發明上述目的、技術特征及優點能更為本發明所屬技術領域中具有通常知 識者所了解，下文描述本案詳細的技術內容以及實施本發明的優選實施例。
【具體實施方式】
[0023] 以下將具體地描述根據本發明部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明的精神下， 本發明尚可以多種不同形式的態樣來實踐，不應將本發明保護范圍解釋為限于說明書所陳 述者。此外，除非文中有另外說明，于本說明書中（尤其是在后述專利申請范圍中）所使用 的「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及復數形式，且下文中所提的基團，如單價烴 基、烷基、芳基、烯基等，除非文中有特別說明，應理解為包含經取代者與未經取代者。
[0024] 本發明所使用「單價烴基」是指：經取代或未經取代的(^至C2。烷基，優選的是經 取代或未經取代的(^至C12烷基，更優選的是經取代或未經取代的C:至Cs烷基，例如但不 限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基；經取代或未經取代的(： 2至(：2。烯基，優選的 是經取代或未經取代(：2至C12烯基，更優選的是經取代或未經取代C2至C6烯基，例如但不 限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基；經取代或未經取代的(:6至(:14芳基，例如但 不限于苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基；(：7至C15芳烷基，例如但不限于芐基或苯乙基；以及 (^至C2。鹵烷基，較=優選的是C:至C12鹵烷基，更優選的是C:至cs鹵烷基，例如但不限于 3-氯丙基或3, 3, 3-二氣丙基。
[0025]本發明可固化組合物的一特點在于包含成分（A)，由于成分（A)于制備過程中不 會殘留如甲基苯基環體等低分子量環體，因此本發明可固化組合物固化所得的固化產物具 有包括表面不沾黏且在高溫中固化時不易產生黃變等優點。
[0026] 具體言之，本發明的可固化組合物包含：
[0027] (A)聚合物，具有以下平均單元式（I'）：
[0028] [(R'，）2Si02/2]a"[(CH2=CH) (R"）2Si01/2]b''[R"Si03/2]c''[01/2Si(R"）2(CH2CH2) (R'，）2si01/2]e"(r)，
[0029] 其中，R"為經取代或未經取代的單價烴基，且各R"是彼此相同或不同，a"為0至 400的整數，b"為2至6的整數，c"為0至4的整數，且e"為2至400的整數；
[0030] (B)支鏈有機聚硅氧燒，具以下平均單元式（VI):
[0031 ] (R4Si03/2)x (Si04/2)y [ (R8) 3Si01/2]:xy (VI)，
[0032] 其中R4為經取代或未經取代的單價烴基，各R4是彼此相同或不同，R8為經取代或 未經取代的單價烴基，各R8是彼此相同或不同，x> 〇，y> 0,且x+y是從約0. 35至約0. 7， 且其中以所有硅鍵結的有機官能基團（此指R4及R8)的總量計，約〇. 1莫耳％至約40莫 耳％的妒為(：2至(：8烯基，且以100重量份的成分（A)計，成分⑶的含量為約1重量份至 約9, 900重量份；
[0033] (C)有機聚硅氧烷，其分子鏈以H封端且具以下平均單元式（II):
[0034] (R52Si02/2)f (R63Si01/2)g (R7Si03/2)h (Si04/2)x (CH2CH2)s (II)，
[0035] 其中，R5、R6及R7是各自獨立為H或經取代或未經取代的單價烴基，其中各R5是 彼此相同或不同，各R6是彼此相同或不同，各R7是彼此相同或不同，f> 0, g> 0,h蘭0， i3 0,及j3 0,且以成分（A) + (B)的總量為100重量份計，成分（C)的含量為約1重量份 至約250重量份；以及
[0036] (D)催化劑。
[0037] 成分（A)的聚合物于室溫（約25°C)下為液態，且黏度為10至100,OOOmPa.s，R" 優選的的是(；至(：3烷基或芳基，更優選的的是甲基或苯基；各R"是彼此相同或不同，且優 選的的是約0至30莫耳％的R"（以R"的總量計）為芳基；a"為0至400的整數，優選的 的是a"為1至150的整數，更優選的的是a"為9至140之間的整數；b"為2至6的整數， 優選的的是b"為3至5的整數；c"為0至4的整數，優選的的是c"為1至3的整數；且e" 為2至400的整數，優選的的是e"為3至150的整數，更優選的的是e"為4至140的整數。
[0038] 更優選的的是，成分（A)是選自于以下的聚合物：
[0039]
[0047] T為
[0048]
[0051] R"為如前述所定義者；
[0052] p為1至4的整數且各p是彼此相同或不同；
[0053] q為1至4的整數且各q是彼此相同或不同；
[0054] r為1至3的整數且各r是彼此相同或不同，優選的的是1 ;
[0055] t為0至50的整數，優選的的是1至30的整數，且各t是彼此相同或不同。
[0056] 上述重復單元X、T、X'及T'是以隨機方式或以交替方式排列，且其中各X、T、X' 及T'是各自獨立且可具有相同或不同的定義。
[0057] 更優選的的是，成分（A)為：
[0058]
[0059] 其中X、T、R"、p及q是如前述所定義者，^及t2是各自獨立為從0至30的整數， 優選的為3至25的整數，更優選的為5至20的整數，且h+t2是從0至50的整數，優選的 為8~40的整數，更優選的為10~35的整數。
[0060] 特定的是，成分（A)是選自于以下的聚合物：
[0061]
[0063]
s：
[0065]
[0066] 及其組合，其中t是如前述所定義者，n是各自獨立為約1至約50的整數，更優選 的的是3至30的整數，更優選的的是5至20的整數，優選的，各R是獨立為甲基或苯基。
[0067] 優選的的是，成分（A)為支鏈聚合物，具有有機聚硅氧烷單元及至少三個硅鍵結 的烯基為端基，發現當成分（A)為支鏈聚合物（例如具有式（I' -l_a)、（I' -1-b)、（I' -1-c)、 (r-2-a)、（r-2-b)、（r-2-C)、（r-2-d)、（r-2-e)、（r-2-f)或（A-1)的支鏈聚合物） 時，可固化組合物具有增進的硬度、耐熱性及拉伸強度。
[0068] 根據本發明，成分（A)可藉由具有至少二個烯基的硅氧烷與具有至少二個H的硅 氧烷進行加成反應所制得，于其制造過程中，不會產生如甲基苯基環體等低分子量環體的 殘留，因此本發明的可固化組合物固化后所得的固化產物不會有因具有低分子量的環體殘 留有關的缺點（如沾黏表面或黃變），因此非常適合作為光學材料。該具有至少二個烯基的 硅氧烷可例如為具以下平均單元式者（III):
[0069] (Rr2Si02/2)a. (R2,3Si01/2)b. (R3，Si03/2)c. (Si04/2)d. (Ill);以及
[0070] 該具有至少二個H的硅氧烷可例如為具以下平均單元式者（IV):
[0071] (R5,2Si02/2)r (R6,3Si01/2)g. (RrSi03/2)h. (SiO^),. (IV),
[0072] 其中，1^'、1?2'、1?3'、1?5'、1? 6'及1?7'是各自獨立為經取代或未經取代的單價烴基（如 前文提及的烷基、烯基、芳基、芳烷基或鹵代烷基），各R1'是彼此相同或不同、各R2'是彼此 相同或不同、各R3'是彼此相同或不同，各R5'是彼此相同或不同、各R6'是彼此相同或不同， 各R7'是彼此相同或不同，且a' >0，b' >0，c' 3 0，d' 3 0，f' >0，g' >0，h' 蘭0 且 i，會 0〇
[0073] 成分（A)的結構及/或