殼聚糖接枝超支化聚合物聚酰胺胺、其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于污水處理技術領域，特別涉及一種抗菌阻垢劑殼聚糖接枝超支化聚合 物聚酰胺胺、其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 我國的水資源量少并且污染嚴重，嚴重缺水會造成環境問題和社會問題。節約和 治理污水十分重要，而大力創新水處理化學品對于污水處理起著重要的作用。阻垢劑作為 一種水質穩定劑而被廣泛應用于工業循環冷卻水系統中。它的研究一直是水處理的一個熱 點，其沉降效果的穩定性、環境安全性及抑菌等新特性也越來越受到重視。帶有新特性的樹 枝狀聚合物阻垢劑更是當前水處理研究的新方向。
[0003] 樹枝狀聚合物聚酰胺-胺（PAMAM)作為一類新型的聚合物越來越引起人們的注 意，在水處理技術方面的應用也愈加顯現出來，尤其是對于膠體二氧化硅垢方面的效能得 到了普遍的證實。
[0004] 中國發明專利申請CN103254228A公開一種樹枝狀聚合物乙二胺核聚酰胺胺八亞 甲基膦酸的制備及其應用，其將乙二胺核〇代聚酰胺-胺的端胺基進行亞甲基膦酸化改性， 獲得了低聚物型的亞甲基膦酸鹽阻垢劑一一乙二胺核聚酰胺-胺八亞甲基膦酸。
[0005] 該專利申請的阻垢劑結構中含有磷酸基團，在阻垢過程中，容易造成磷污染，并且 反應產物為0代聚酰胺胺，導致最終產物相對分子量較低，阻垢效率下降，使用成本增加。
【發明內容】
[0006] 為了克服現有技術阻垢劑造成磷污染、阻垢效率低的問題，本發明第一個目的是 提供一種殼聚糖接枝超支化聚合物聚酰胺胺，該產品用于阻垢劑，不含有磷酸基團，避免了 磷污染；產物為1代聚酰胺胺，產物相對分子量高，阻垢效率高，而且還具有抗菌功能。
[0007] -種殼聚糖接枝超支化聚合物聚酰胺胺，其結構式為：
[0008]
[0009] 本發明的接枝超支化聚合物為的質子化銨具有正電性，使細菌細胞壁和細胞膜上 的負電荷分布不均，干擾細胞壁的合成，打破了在自然狀態下的細胞壁合成與溶解平衡，使 細胞壁趨向于溶解，細胞膜因不能承受滲透壓而變形破裂，細胞的內容物如水、蛋白質等滲 出，發生細菌溶解而死亡；接枝超支化聚合物分子鏈中含有多個極性基團能吸附水中懸浮 的固體粒子，使粒子間形成較大的絮凝物。
[0010] 本發明的殼聚糖接枝聚酰胺胺不但具有殼聚糖的良好抗菌作用，同時也發揮出 PAMAM的優異絮凝阻垢作用，具有雙重功效；屬于改性天然高分子衍生物，合成過程中沒有 重金屬離子的加入，易于生物降解，屬于環境友好型水處理精細化學品，環保性能明顯。
[0011] 本發明的第二個目的是提供制備上述殼聚糖接枝超支化聚合物聚酰胺胺的方法， 采用羧乙基殼聚糖與1. 0代聚酰胺胺進行酰基化反應；反應方程式為：
[0012]
[0013] 羧乙基殼聚糖的取代度對整個反應的影響很大，取代度的高低對最終產物的合成 效果有著至關重要的作用。取代度越大，產率越大。
[0014] 羧乙基殼聚糖的取代度（DS)采用灰分法測定，方法如下：
[0015] 首先對產品進行精制提純，將羧乙基殼聚糖溶于重蒸蒸餾水中，加入無水乙醇，析 出羧乙基殼聚糖，過濾，85 %乙醇洗滌至濾液無C1為止（AgN0^§液檢驗），再用無水乙醇 洗滌1次，抽濾至干，60°C干燥至恒重，密封備用。
[0016] 然后精確稱取0.2g樣品放入鎳坩堝中，用馬弗爐升溫400°C后保溫5min，然后升 溫到700°C后保溫5min，冷卻至25°C，將灰分移入到錐形瓶中，加入蒸餾水沖洗鎳坩堝，并 加入到錐形瓶中。
[0017] 加入0. lmol/L的職04標準溶液10mL，加熱沸騰lOmin，再加入甲基紅指示劑2滴， 用0. lmol/L NaOH標準溶液滴定，中和過量的硫酸至紅色變黃。
[0018] 取代度公式如下：
[0019]
[0020]161X+203Y=ff〇-ff
[0021]
[0022] 式中：W。為樣品重；W為羧乙基鈉的質量；X為樣品殼聚糖結構單元的摩爾數（相 對分子量161) ;Y為樣品殼聚糖含乙酰氨基結構單元的摩爾數（相對分子量203)。
[0023] 產率公式如下：
[0024] 將得到的羧乙基殼聚糖在70-80°C真空干燥，稱得重量為叫。由于反應是加成反 應，所以產率如下：
[0025]
[0026] 其中，m為殼聚糖的質量，m。為丙烯酸的質量。
[0027] 作為優選的是：羧乙基殼聚糖的取代度為0. 75-0. 77,產率為6. 7-7%。取代度越 大，產率越大。
[0028] 作為優選的是：羧乙基殼聚糖與1.0代聚酰胺胺進行酰基化反應的具體過程 為：將羧乙基殼聚糖分散于甲醇溶液中，向溶液中加入過量1. 〇代聚酰胺胺，混合溶液在 20_40°C下攪拌1-5天，將混合溶液抽濾并用甲醇洗滌，蒸發至干。
[0029] 隨著溫度的升高，CS-PAMAM的阻垢率先增大，當溫度為25°C，阻垢率開始下降。原 因是隨著溫度的升高，反應活性增大，阻垢率也隨之提高，在30°C以下，阻垢率變化不大。當 溫度繼續升高，可以引起邁克爾加成的逆反應，導致1.0代PAMAM在反應體系中質量增加， 接枝效率下降，因此，溫度并不是越高越好，作為優選的，溫度在20-25°C較為適宜。
[0030] CS-PAMAM的阻垢率隨著時間的延長而逐漸增大，當時間為3天時，阻垢率達到最 大，繼續延長時間，阻垢率變化不大。從數據趨勢可以看出，時間對產物的阻垢率有著重要 的影響。延長時間，有利于反應物的充分接枝聚合，而當時間達到一定時，產物結合充分，阻 垢率變化不大，實際應用中，為了兼顧時間成本和阻垢效率，時間選取3-4天。
[0031] 作為優選的是：羧乙基殼聚糖通過殼聚糖和丙烯酸直接加成反應獲得，反應方程 式為：
[0032]
[0033] 作為優選的是：羧乙基殼聚糖合成反應具體過程為：
[0034] 1)將丙烯酸加入水中攪勻；將與丙烯酸等物質的量的NaOH加入水中，攪拌使之完 全溶解；將NaOH溶液緩慢加入到丙烯酸的水溶液中，調節pH值到6-7 ;
[0035] 2)按照殼聚糖與丙烯酸摩爾比< 1 : 4,將殼聚糖與步驟1)中的溶液混合，控制 溫度90-95°C，時間5-6h，pH值6-7,進行反應；
[0036] 3)反應結束后用NaOH溶液調節反應液的pH至10左右，然后離心分離，收集上層 清液；
[0037] 4)在攪拌作用下往分離出的清液中緩慢加入清液2倍體積的濃度為95 %的乙醇， 使產物充分沉淀析出，然后進行洗滌；
[0038] 5)加入無水乙醇洗滌，抽干，70_80°C下真空烘干，即得羧乙基殼聚糖。
[0039] 溫度對反應有重要影響，因為反應體系的溫度越高，對丙烯酸和殼聚糖上的氨基 進攻越有利，發生加成反應，產物的產率也隨之提高。取代度和產率隨著溫度的升高而升 高，當溫度超過90°C的時候，取代度和產率的變化都不大。當溫度升到95°C以上時，反應產 物色澤開始加深，取代度和產率變化不大。羧乙基殼聚糖的產率不是很高，只是個位數，造 成這個結果是多方面因素導致，第一，殼聚糖不溶于水，在離心分離后，未反應的殼聚糖被 離心掉一部分。第二，反應物丙烯酸是過量的，由于殼聚糖是聚合物，所以反應效率不是很 高，導致大部分丙烯酸沒有反應。
[0040] 隨著時間的增大，反應物的取代度不斷的增大，當超過5h的時候，反應的取代度 變化不大。對于在弱酸介質中的大分子殼聚糖，表面的殼聚糖首先進行反應，生成羧乙基殼 聚糖，然后內部的殼聚糖再進行羧乙基化反應，所以較短的時間無法使其充分反應。反應物 的產率隨著反應時間的增大而不斷增大，當反應時間超過5h的時候，在反應進行過程中， 殼聚糖上的氨基數量不斷減少，加成反應的進行緩慢，增加反應時間，對取代度影響不大。
[0041] 反應產物的取代度（DS)隨著投料的比（丙烯酸：殼聚糖）的增大而逐漸增大，反 應屬于非均相反應，較低的投料比，無法保證羧乙基化反應的發生。當投料比為4的時候， 此時的取代度最高，而隨著投料比的擴大，產物的取代