一種反應型碳納米管阻燃劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種反應型碳納米管阻燃劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]近些年來，碳納米管憑借其優異的耐熱性能和力學性能，開始作為合成材料阻燃劑使用，但是由于碳納米管具有較大的長徑比(一般介于300?1000之間)和很強的靜電相互作用，碳管極易在聚合物基體中聚集成束，導致其分散性變差，不能很好地起到阻燃作用。現有技術中常用的解決方法是將有機物接枝到碳納米管表面，從而提高其在聚合物中的分散性。采用該方法制得的復合材料穩定性較高，比如Chen等人[Chen GX, Shimizu H.Multiwalled carbon nanotubes grafted with polyhedraloligomeric silsesqu1xane and its dispers1n in poly (L-1actide)matrix.Polymer, 2008，49 (4):943-951.]將POSS接枝到碳納米管表面，再制備聚乳酸/碳納米管復合物，由于碳納米管與基體間產生了強烈的界面結合力，因此可以在各種加工條件下保持良好分散。
[0003]采用傳統有機化合物作為共價修飾劑時，雖然能減弱碳納米管由于范德華力而引起的聚集傾向，改善其在基體中的分散性，但是，由于有機物本身具有易燃性，往往不能達到提高復合體系阻燃性能的目的。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀，提供一種反應型碳納米管阻燃劑的制備方法，該方法制備的反應型阻燃劑高效、清潔、對環境友好無害，且具有較好的分散性，便于將該反應型阻燃劑接枝到不飽和聚酯、硅橡膠等多種合成材料中，不僅能提高基體的阻燃性能，而且有利于改善材料的機械、電學等性能。
[0005]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種反應型碳納米管阻燃劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0006](I)聚硅氧烷的制備
[0007]將氨基硅烷單體、乙烯基硅烷單體及苯基硅烷單體混合并溶于溶劑中，向該反應體系中加入堿催化劑，控制反應液的pH值為7?10，室溫下反應2?6h后收集產物即得到含有氨基、乙烯基、苯基的聚硅氧烷；
[0008](2)反應型碳納米管阻燃劑的制備
[0009]將羧基化多壁碳納米管與二氯亞砜溶于有機溶劑中，超聲處理并反應24?30h，反應完畢后去除溶液并干燥得到酰氯化碳納米管；
[0010]將所述酰氯化碳納米管與步驟(I)制備的聚硅氧烷按照質量比1:1?4混合并置于有機溶劑中，在該有機溶劑的沸點溫度下回流反應24?30h，即得到反應型碳納米管阻燃劑。
[0011]作為本發明的進一步改進，步驟(I)中加入的所述氨基硅烷單體、乙烯基硅烷單體與苯基娃燒單體的質量比為I?5:1?5:2?20。由于本發明的反應機理是聚娃氧燒中的氨基與酰氯化后的碳納米管發生化學反應，而聚硅氧烷中的苯基在燃燒過程中提高聚合物的成炭性能和阻燃性能；因此，當結構中的氨基和乙烯基含量過低時，將降低產物的反應性，而當結構中的氨基和乙烯基含量過高時，則苯環含量將會較少，最終影響成炭性能；采用上述反應質量比，可以使氨基、乙烯基與苯環之間的比例處于最佳組合范圍，從而使本發明的反應型碳納米管阻燃劑具有較好的阻燃性能。
[0012]作為優選，所述的氨基硅烷單體為NH2C3H6SiX3S NH W3H6R1 SiX2;其中，R -CH 3或-C6H5, X 為-Cl、-OCH3或-OC 2H5。
[0013]優選地，所述的乙烯基硅烷單體為CH = CH2SiX3S CH = CH2R1SiX2;其中，R 1為-CH3或-C6H5, X 為-Cl、-OCH3或-OC 2H5。
[0014]優選地，所述的苯基硅烷單體為C6H5SiX3;其中，X為-CU-OCH3S _0C 2H5。
[0015]進一步優選，步驟(2)所述羧基化多壁碳納米管的羧基含量為I?5wt%。
[0016]優選地，所述的堿催化劑為堿金屬氫氧化物、四甲基氫氧化錢、四乙基氫氧化錢、
四丁基氫氧化銨或氨。
[0017]在上述各方案中，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氫呋喃中的一種或幾種。
[0018]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0019]由于聚硅氧烷與碳納米管本身都屬于阻燃劑，具有阻燃性能，在本發明的制備方法中，將聚硅氧烷通過化學鍵接枝在碳納米管上，聚硅氧烷與碳納米管之間產生協同作用從而使二者的阻燃性能得到充分發揮；同時，被聚硅氧烷接枝后的碳納米管結構上還具有了聚硅氧烷所帶的乙烯基，可以通過該乙烯基將反應型阻燃劑接枝到不飽和聚酯、硅橡膠等多種合成材料中，聚硅氧烷中的苯基可以在燃燒過程中提高聚合物的成炭性能和阻燃性能，不僅能提高基體的阻燃性能，而且有利于改善材料的機械、電學等性能；
[0020]本發明中的聚硅氧烷、碳納米管都屬于成炭型阻燃劑，而聚硅氧烷結構中的苯環在燃燒過程中可以進一步強化這種成炭作用，使得整個反應型阻燃體系具有更加出色的阻燃性能；
[0021]本發明中的聚硅氧烷與聚合物基體有良好的相容性，可以幫助碳納米管改善其在聚合物基體中的分散性，同時由于改性碳納米管結構中的乙烯基具有較好的反應性，可以幫助碳納米管在應用時與不飽和聚酯、硅橡膠等聚合物基體以化學鍵相連，進一步提高反應型阻燃體系的分散性能；
[0022]本發明中的聚硅氧烷、碳納米管都屬于綠色新型阻燃劑，在燃燒過程中不會產生有毒、有害物質，對環境友好無害。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明實施例1中羧基化多壁碳納米管的TEM圖；
[0024]圖2為本發明實施例1中制備得到的反應型碳納米管阻燃劑的TEM圖；
[0025]圖3為發明實施例1中制備得到的反應型碳納米管阻燃劑的X射線光電子能譜圖。
【具體實施方式】
[0026]以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0027]實施例1:
[0028]本實施例中反應型碳納米管阻燃劑的制備方法包括以下步驟:
[0029](I)聚硅氧烷的制備
[0030]量取15mL乙醇、5mL去離子水，加入0.2g氨丙基三乙氧基硅烷、0.2g乙烯基三甲氧基硅烷、2g苯基三甲氧基硅烷，攪拌均勻；向該反應體系中緩慢加入四甲基氫氧化銨，控制反應液的PH值為8，在室溫下攪拌反應4h ;反應完成后通過旋轉蒸發器收集產物，最后于室溫下真空干燥得到含氨基、乙烯基、苯基的聚硅氧烷；
[0031](2)反應型碳納米管阻燃劑的制備
[0032]將200mg羧基化多壁碳納米管與20mL 二氯亞砜、ImLDMF混合并進行超聲處理使碳納米管充分分散到溶液中，在磁力攪拌下反應24h ;反應結束后蒸出二氯亞砜，剩余產物真空干燥得到酰氯化碳納米管；
[0033]將200mg酰氯化碳納米管加入到200mL四氫呋喃溶液中，再加入400mg步驟(I)制備的聚硅氧烷，滴加5滴吡啶，在四氫呋喃的沸點65.4°C下回流24h，即得到反應型碳納米管阻燃劑。
[0034]如圖1、2所示，碳納米管經接枝改性后管徑明顯變粗。
[0035]如圖3所示，經過聚硅氧烷改性的反應型碳納米管阻燃劑在100eV、150eV處出現了明顯的峰，它們分別代表了 Si2p、Si2s。
[0036]實施例2:
[0037]本實施例中反應型碳納米管阻燃劑的制備方法包括以下步驟:
[0038](I)聚硅氧烷的制備
[0039]量取30mL乙醇、1mL去離子水，加入0.5g氨丙基三甲氧基硅烷、0.2g乙烯基甲基二甲氧基硅烷、Ig苯基三甲氧基硅烷，攪拌均勻；向該反應體系中緩慢加入四乙基氫氧化銨，控制反應液的PH值為10，在室溫下攪拌反應6h ;反應完成后通過旋轉蒸發器收集產物，最后于室溫下真空干燥得到含氨基、乙烯基、苯基的聚硅氧烷；
[0040](2)反應型碳納米管阻燃劑的制備
[0041]將200mg羧基化多壁碳納米管與20mL 二氯亞砜、ImLDMF混合并進行超聲處理使碳納米管充分分散到溶液中，在磁力攪拌下反應30h ;反應結束后蒸出二氯亞砜，剩余產物真空干燥得