聚二聯三苯胺、其應用及由其制得的鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子電池技術領域，特別是涉及一種聚二聯三苯胺、及其作為鋰離 子電池正極材料的應用，以及由此制得的鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 隨著人類社會的進一步發展，全球面臨的能源問題、資源問題、環境問題也日趨嚴 重。由于目前能源結構基本建構在石化然料（石油、煤炭、天然氣）的基礎之上，這不僅造 成了資源的耗竭也污染了環境。電能由于其清潔、安全和便利將在未來扮演著越來越重要 的角色。因此，在未來，具有良好可移動性和便捷儲電供電方式的鋰離子電池將在以電能為 基礎的社會里起著舉足輕重的作用。
[0003] 在當前新能源技術發展中，傳統的鋰離子電池正極材料主要采用過渡金屬氧化 物，如氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、氧化錳鋰和釩的氧化物等。這些材料主要以貴金屬為主，往往 具有礦產資源有限、價格高、污染環境、制備成本高等缺陷。因此，為了人類社會的可持續發 展，研究和發展新型高性能電化學電源以及材料就變得尤為關鍵。
[0004] 導電聚合物由于其自身良好的導電性和電化學活性引起了人們的廣泛關注。人們 對聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等典型的導電聚合物作為正極材料的應用進行了一系列的探索 和研究。這些聚合物正極材料雖然具有一定的比容量，但是也存在較大的缺陷。其中一個 共同的缺陷就是沒有明顯的充放電平臺，而且充放電循環性能差。近年來，自由基聚合物正 極由于具有結構穩定，充放電過程中電荷轉移能力強，充放電速度快、功率密度高（~5KW/ Kg)，循環壽命長（1000-10000次），同時，材料的柔性好，可設計、加工性好等優點，使該類 材料正成為有機或聚合物正極材料研發的熱點。近年來，有研究發現具有導電鏈段的三苯 胺類自由基聚合物不僅表現出良好的循環性能，同時在3. 5V附近有穩定的充放電電壓平 臺，這是目前絕大部分聚合物正極材料所無法比擬的。而且，在0.5C充放電條件下，放電比 容量為103mAh ? g \十分接近其理論容量（109mAh ? g 3。然而，上述三苯胺聚合物制備的 有機自由基電池實測的放電比容量不高，不及商用鋰離子二次電池正極材料LiCo0 2的容量 140mAh ? g1。因此，開發出高能量密度的有機自由基電池是現階段的主要研究目標。
【發明內容】
[0005] 本發明的第一個目的是提供一種具有高自由基密度的聚二聯三苯胺。
[0006] 本發明的第二個目的是提供所述聚二聯三苯胺作為鋰離子電池正極材料的應用， 以提高電池的充放電循環性能。
[0007] 本發明的第三個目的是提供由所述具有高自由基密度的聚二聯三苯胺作為正極 材料制得的鋰離子電池，該鋰離子電池具有較好的充放電循環性能。
[0008] 下面對本發明的技術方案做具體說明。
[0009] 本發明提供了一種聚二聯三苯胺，其結構如式（I)所示：
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[0011] 所述的聚二聯三苯胺的制備包括如下步驟：
[0012] 以三氯化鐵作為氧化劑，二聯三苯胺通過氧化還原反應制得式（I)所示的聚二聯 三苯胺；
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[0014] 進一步，所述的氧化還原反應具體按照如下進行：將二聯三苯胺單體溶于氯仿中， 加入氧化劑三氯化鐵，在氮氣保護下于25~35°C反應12~48h，反應結束后加入甲醇使產 物沉淀，然后過濾，將得到的濾餅真空干燥，得到產物聚二聯三苯胺，為翠綠色的固體粉末。
[0015] 更進一步，三氯化鐵與二聯三苯胺單體的投料摩爾比為2. 5~4. 5 :1。
[0016] 更進一步，氧化還原反應優選在30°C下進行，反應時間優選為24小時。
[0017] 本發明所述的二聯三苯胺可由二苯胺和1，4-二溴苯通過碳氮耦合反應制得：
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[0019] 進一步，所述的碳氮耦合反應具體按照如下進行：將二苯胺、1，4-二溴苯、叔丁醇 鈉和醋酸鈀溶于甲苯中，在氮氣保護下向反應體系注入三特丁基磷，在100~120°C下回流 反應12~48小時，反應結束后，經后處理得到二聯三苯胺。
[0020] 更進一步，二苯胺、1，4_二溴苯、叔丁醇鈉的投料摩爾比為2~4 :1 :1~2,優選 為2:1:1~2 ;醋酸鈀和三特丁基磷為催化量，推薦每lOmmoll，4-二溴苯分別加入0. 1~ 0. 3g醋酸鈀和2~5mL三特丁基磷。
[0021] 更進一步，碳氮耦合反應優選在110°C下進行，反應時間優選為12小時。
[0022] 更進一步，碳氮耦合反應后的后處理方法為：用二氯甲烷和飽和食鹽水反復萃取 洗滌反應液（二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌），得到萃取液，然后用薄層色譜柱層析法提 存粗產物，得到目標產物二聯三苯胺，為白色針狀晶體。
[0023] 本發明還提供了所述具有高自由基密度的聚二聯三苯胺作為鋰離子電池的正極 材料的應用，具體應用方法也即鋰離子電池的制備方法采用常規操作。
[0024] 另外，本發明也提供了由所述具有高自由基密度的聚二聯三苯胺作為正極材料制 得的鋰離子電池，其放電比容量可達，130mAh/g，50次循環后，放電比容量保持在85%以 上。
[0025] 與現有技術相比，本發明的優勢在于：
[0026] (1)本發明通過合理的分子結構設計，增加了聚合物單位鏈節上的自由基密度，即 增加聚合物單體參與氧化還原反應的電子數，充分利用多階充放電原理使放電容量成倍 增加，比傳統鋰離子電池具有明顯的優勢。并且保持了三苯胺的共輒導電骨架，可改善作 為正極材料的電子傳輸性能，從而達到降低正極材料制備過程中非活性導電碳的比例的目 的。
[0027] (2)本發明制備的鋰電池與現有的用其他導電聚合物做正極材料（聚苯胺、聚吡 咯、聚噻吩）的鋰電池相比，具有優越的循環穩定性、顯著的充放電電壓平臺、較高的充放 電比容量。
【附圖說明】
[0028] 下面結合附圖，對本發明做出詳細描述。
[0029] 圖1為聚二聯三苯胺的掃描電鏡照片。
[0030] 圖2為聚二聯三苯胺的裂解色譜圖。
[0031] 圖3為聚二聯三苯胺的裂解質譜圖。
[0032] 圖4為聚二聯三苯胺為活性物質