一種異吲哚稀土金屬催化劑、制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種異吲哚稀土金屬催化劑、制備方法及應用，屬于催化劑技術領域。【背景技術】
[0002] 在金屬催化烯烴聚合領域中，發展具有高活性高選擇性（區域/立構）的均相催 化劑是一個永恒的主題。高順式1，4-聚異戊二烯是綜合性能優良的合成橡膠品種之一，在 民用、汽車、航空航天等方面應用廣泛。提高異戊二烯橡膠的分子量同時降低分子量分布， 有利于異戊二烯橡膠制成輪胎時降低滾動阻力，而提高順式1，4結構的含量有利于提高異 戊二烯橡膠的力學性能。因此，工業化生產得到高分子量、高順式1，4結構含量、分子量分 布窄的聚合物是今后合成異戊二烯橡膠的發展趨勢。
[0003] 稀土金屬催化劑是目前及未來一段時間異戊二烯順式1，4聚合反應的主流發展 方向，主要原因是與傳統的鋰系、鈦系催化劑相比，稀土金屬催化劑為均相反應，體系加料 容易，易于準確計量；工藝簡單，無需催化劑滅活及脫除；催化劑活性高、用量少而且易于 分散；相對分子質量分布易于調節；聚合物凝膠含量低、灰分含量少等。尤其是具有較小 空間位阻的環戊二烯基稀土金屬催化劑通常在異戊二烯均聚反應中表現出較高的順式 1，4-選擇性，是目前烯烴定向聚合中常用的催化劑。然而，環戊二烯基稀土金屬催化劑在異 戊二烯均聚反應中催化活性有待提高、順式1，4聚異戊二烯的分子量較小，且在環戊二烯 基稀土金屬催化劑催化異戊二烯與月桂烯的共聚反應中，異戊二烯與月桂烯的共聚物中， 聚異戊二烯片段的選擇性多為反式1，4。
[0004] Pincer型稀土金屬配合物在順式1，4聚異戊二烯中具有廣泛的應用。2007年，侯 召民課題組報道了 PNP型稀土金屬化合物，實現了異戊二烯的高順式1，4選擇性聚合，反應 呈現活性聚合特征。2008年崔冬梅課題組報道了一系列苯基二亞胺配位的NCN螯合稀土金 屬氯化物，在異戊二烯聚合中顯示較高的活性和高順式1，4選擇性。2013年呂小兵課題組 報道了一系列NCN型的手性二惡唑啉苯基稀土金屬氯化物催化異戊二烯聚合，順式1，4選 擇性最高能達到99%。因此可知，Pincer型稀土金屬配合物在異戊二稀中具有良好的反應 活性、穩定性和立體選擇性。近年來，以異吲哚為配體的Pincer型過渡金屬配合物已引起 了人們的興趣，因為異吲哚啉及其衍生物是一類重要的含N雜環化合物，其作為配體具有 給電子能力強、易官能團化等優點，而且這方面的研究有助于進行配體區域選擇性和立體 選擇性進一步修飾。Mimoun等人最早報道了 1，3-雙（2-吡啶亞胺）異吲哚過渡金屬催化 劑如異吲哚鈷催化劑Co (R〃BPI) (0C0R'）（00R) [R〃 = H，Me ;BPI = 1，3-雙（2-吡啶氨基） 異吲哚，R' = Me，Ph，t-Bu ;R = t-Bu，CMe2Ph]在碳氫化合物的羥化反應中的應用。Gade等 人報道了 1,3-雙（2-吡啶亞胺）異吲噪鈷化合物在對映選擇性催化中的應用。Szymczak 等人報道了 1，3-雙（2-吡啶亞胺）異吲哚鐵化合物催化烯烴的硼氫化反應。目前，對于異 吲哚稀土金屬配合物的研究還很少，對其催化烯烴聚合性能的研究則更稀少，本領域的研 究迫切需要突破。本發明所涉及的異吲哚稀土金屬催化劑、制備方法及其在聚合反應中的 應用尚未有人報道。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的之一在于提供一種異吲哚稀土金屬催化劑；本發明的目的之二在于 提供一種異吲哚稀土金屬催化劑的制備方法；本發明的目的之三在于提供一種異吲哚稀土 金屬催化劑的應用。
[0006] 為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
[0007] -種異吲哚稀土金屬催化劑，其特征在于：所述異吲哚稀土金屬催化劑的結構式 有如下I、II、III兩種：
[0008]
[0009] 其中，R" R2、R9、札。是苯環上的取代基；R 3、R4、R5、R6、Rn、R 12、R13、R14是吡啶環上的 取代基；R7、R s是與稀土金屬相連的引發基團；Xi是與異吲哚啉基團相連的原子；X2是五元 環上的原子；R 15是五元環上的手性基團；Ln是稀土金屬；
[0010] 其中，R:、R2Rg、Ri。為相同或不同的基團，均為氣原子、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、 正丁基、烷氧基、氨基、氯原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、芐基、萘基中的一種； R 3、R4、R5、R6、Rn、R 12、R13、R14為氣原子、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氣基、氣 原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、芐基、蒽基、萘基、菲基、苯胺基、苯酸基、苯硫基 和3, 5-二氟甲烷苯硫基中的一種；R7、RS為相同或不同的基團，均優選烷基、炔基、三甲基硅 基、烷氧基、芐基、環戊二烯基、茚基、芴基和鹵素F、Cl、Br、I中的一種；Xi是與C、N原子中 的一種；X 2是N、0、S原子中的一種；R 15是異丙基、苯基、芐基、異丁基中的一種；
[0011] 其中，Ln為鈧、?乙、鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、IL、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿或镥中的一種。
[0012] -種異吲哚稀土金屬催化劑的制備方法，所述方法步驟如下：
[0013] (1)制備1，3-雙（2-吡啶亞胺）異吲哚配體；
[0014] 首先，在氮氣或氬氣氛圍下將1，2_二氰基苯、2-氨基吡啶、無水氯化鈣分別加入 到反應器中，用正丁醇作溶劑，得到混合物a ;其中1，2-二氰基苯、2-氨基吡啶、無水氯化鈣 的摩爾比為1:2. 1:0. 1 ;將所述裝有混合物a的反應器加熱至110~125°C，反應12~48h 后將反應器取出，冷卻至20~25°C，過濾，用乙醇和水重結晶，干燥后得到目標產物。
[0015] (2)制備1，3-雙（2-吡啶亞胺）異吲哚稀土金屬催化劑；
[0016] 首先，將反應器置于手套箱中，將步驟（1)所述1，3_雙（2-吡啶亞胺）異吲哚配 體加入到反應器中，用四氫呋喃作溶劑，得到混合物h ;
[0017] 其次，將所述混合物h滴加到溶有金屬源的四氫呋喃溶液中，20~25°C下攪拌3h ; 其中異吲哚配體、金屬源的摩爾比為1:1 ;
[0018] 最后，將反應液抽干，用甲苯提取3~5次后濃縮提取液，過濾取濾液，放冰 箱-20~-35°C放置結晶后得到本發明所述的異吲哚稀土金屬催化劑。
[0019] 步驟⑵中金屬源優選二四氫呋喃-三（三甲基硅甲基）稀土金屬化合物 (Ln(CH2SiMe 3)3(thf)2);所述Ln為鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿 和镥中的一種。
[0020] -種異吲哚稀土金屬催化劑的應用，所述的異吲哚稀土金屬催化劑與烷基鋁試 劑和有機硼鹽組成催化體系，用于鏈烯烴、環烯烴、炔烴、極性單體的均聚反應，或鏈烯烴、 環烯烴、炔烴、極性單體中任意兩種的共聚反應，或鏈狀烯烴、環烯烴、炔烴、極性單體分別 與C0 2的共聚反應；其中，烷基鋁試劑、有機硼鹽與異吲哚稀土金屬催化劑的摩爾比為0~ 200:0~4:1 ;烷基鋁試劑是分子式為AlXj^烷基鋁、分子式為HA1X 2的烷基氫化鋁、分子式 為A1X2C1的烷基氣化錯或錯氧燒中的一種，X為烷基；
[0021] 所述均聚反應的步驟如下：
[0022] 將反應器置于手套箱中，向反應器中依次加入異吲哚稀土金屬催化劑，良溶劑，烷 基鋁試劑，鏈烯烴、環烯烴、炔烴或極性單體及有機硼鹽，在攪拌下反應〇. 1~72h后將反應 器取出，加入鏈終止劑，使反應中止；將反應液用乙醇進行沉降，析出固體物質，將所述固體 物質在30°C下真空干燥，除去溶劑至恒重，得到均聚產物；
[0023] 其中烷基鋁試劑，單體，有機硼鹽與異吲哚稀土金屬催化劑的摩爾比為0~200 : 50~10000 :0~4 :1 ;反應溫度為-30~120°C ;良溶劑用量為5~50mL ;單體為鏈狀烯 烴、環狀烯烴、炔烴或極性單體中的一種。
[0024] 所述共聚反應的步驟如下：
[0025] 將反應器置于手套箱中，向反應器中依次加入異吲哚稀土金屬催化劑，良溶劑， 烷基鋁試劑，鏈狀烯烴、環烯烴、炔烴、極性單體或C0 2中的兩種及有機硼鹽，在攪拌下反應 0. 1~72h后將反應器取出，加入鏈終止劑，使反應中止；將反應液用乙醇進行沉降，析出固 體物質，將所述固體物質在30°C下真空干燥，除去溶劑至恒重，得到共聚產物；
[0026] 其中，烷基鋁試劑、單體、異吲哚稀土金屬化合物和有機硼化物的摩爾比為0~ 200 :50~10000 :0~4 :1 ;反應溫度為-60~120°C;良溶劑的用量為5~50ml ;單體為鏈 狀烯烴、環狀烯烴、炔烴、極性單體或二氧化碳中的兩種；
[0027]所述烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁 基鋁、三己基鋁、三環己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基 錯、乙基^對甲苯基錯和^乙基芐基錯中的一種；
[0028] 所述烷基氫化鋁為氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二正丁基 鋁、氫化二異丙基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二戊基鋁、氫化二己基鋁、氫化二環己基鋁、氫 化二辛基鋁、氫化二苯基鋁、氫化二對甲苯基鋁、氫化二芐基鋁、氫化乙基芐基鋁和氫化乙 基對甲苯基錯