阻燃劑三羥甲基膦籠狀硫代磷酸酯化合物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機膦阻燃劑三羥甲基膦籠狀硫代磷酸酯化合物的制備方法，具 體涉及一種1-硫代-2,6, 7-三氧雜-1，4-二磷雜雙環[2. 2. 2]辛烷化合物的制備方法，該 化合物適合用作聚酯、聚氨酯、環氧樹脂、不飽和樹脂、聚烯烴等材料的阻燃劑。
【背景技術】
[0002] 自上世紀90年代以來，阻燃劑的無鹵化一直是國內外研究者追求的目標。特別是 2003年歐盟頒布了RoHS指令等法規后，以更嚴格的形式規定了在電子電氣設備中限制和 禁止使用某些有毒、有害物質，并規定了回收廢棄電子電氣設備的標準，更加快了阻燃材料 無鹵化的進程。同時，磷系阻燃劑，特別是有機膦籠狀磷酸酯，代表物如PEPA及其衍生物等 阻燃劑近年來備受重視。此類化合物及其衍生物由于其獨特的分子結構，使其表現出諸多 的優異性能，P-C鍵具有很強的抗氧化和抗水解能力，能永久阻燃而不發生阻燃劑的迀移； P-0鍵鍵能較高，賦予高分子材料較高的熱穩定性和阻燃性。
[0003] 本發明公開了一種有機膦阻燃劑三羥甲基膦籠狀硫代磷酸酯化合物的制備方法。 K.J.Coskran和J.G.Verkade在1965年公開了以三輕甲基膦為原料通過兩步反應制備三輕 甲基膦籠狀硫代磷酸酯的方法，最終產率只有26. 3%，沒有產業化的價值；本發明是以三 羥甲基膦與三氯硫磷為原料，一步法制備了該化合物，工藝簡單，操作方便、成本低，設備投 資少，適合大規模工業化生產；本發明阻燃劑，具有含磷量高、穩定性好、阻燃效能高、與材 料相容性好等優點，又引入了阻燃元素硫，磷硫協同阻燃效果更好，有非常好的發展前景。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提出一種有機膦阻燃劑三羥甲基膦籠狀硫代磷酸酯化合物的 制備方法，該方法為一步反應，工藝簡單，設備投資少，易于規模化生產，可克服現有技術中 的不足。其技術方案如下：
[0005] 該方法為：
[0006] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應器中，氮氣保護 下，于20°C，將等摩爾的三羥甲基膦與三氯硫磷充分混合均勻，升溫至40°C開始明顯放出 氯化氫，升溫至70°C保溫2h，再升溫至110-14(TC反應4-8h，至無氯化氫產生，再真空使氯 化氫排盡，經純化處理，得產品三羥甲基膦籠狀硫代磷酸酯。
[0007] 該方法還可為：
[0008] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應器中，氮氣保 護下，加入有機溶劑和三羥甲基膦，攪拌下，于20°C，滴加與三羥甲基膦相同摩爾的三氯硫 磷，充分混合均勻，而后升溫至40°C開始明顯放出氯化氫，升溫至70°C保溫2h，再升溫至 110-140°C保溫反應3-6h，至無氯化氫產生，減壓蒸餾除去有機溶劑，經純化處理，得產品三 羥甲基膦籠狀硫代磷酸酯。
[0009] 如上所述的有機溶劑為乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯或氯苯，其用量體積毫升數為 三羥甲基膦質量克數的2-5倍。
[0010] 如上所述的純化處理為加入理論產品質量克數2-3倍體積毫升數的冰水，攪拌 下，滴加5%的碳酸鈉溶液，使反應體系pH= 7,產品固體分散于水中，過濾，冰水淋洗、抽 干、真空干燥。
[0011] 本發明有機膦阻燃劑三羥甲基膦籠狀硫代磷酸酯為白色固體，產品收率為 72. 7%-90. 4%，熔點：48±2°C，分解溫度：239±5°C。其適合用作聚酯、聚氨酯、環氧樹脂、 不飽和樹脂、聚烯烴等材料的阻燃劑，該有機膦阻燃劑三羥甲基膦籠狀硫代磷酸酯的合成 工藝原理如下式所示：
[0012]
[0013] 與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
[0014] ①本發明有機膦阻燃劑三羥甲基膦籠狀硫代磷酸酯化合物含磷量高達33. 7%，含 硫量達到17.4%，總有效阻燃元素量達51. 1%，磷硫協同阻燃效能高，其籠環結構對稱性 好，產品穩定，分解溫度高，并且與高分子材料相容性很好。
[0015] ②本發明有機膦阻燃劑三羥甲基膦籠狀硫代磷酸酯的制備為一步反應，工藝簡 單；所用原料三氯硫磷應用廣泛、廉價易得、反應活性高，易于控制，成本低，設備投資少，易 于規模化轉化和生產。
【附圖說明】
[0016]為了進一步說明產品的結構和性能特給出如下附圖。
[0017] 1、三羥甲基膦籠狀硫代磷酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0018] 圖1表明，在2988cm1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動峰；1490cm1處為亞甲基C-H 鍵的彎曲振動峰；1240cm1和1168cm1處為C-0鍵的伸縮振動峰；992cm1處為P-0鍵的伸 縮振動峰；846cm1處為C-P鍵的伸縮振動峰；755cm1處為P=S鍵的伸縮振動峰。
[0019] 2、三羥甲基膦籠狀硫代磷酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2 ;
[0020] 圖2表明，氘代二甲亞砜作溶劑，S3. 99-4. 32處為亞甲基的H峰；S2. 50處為氘 代二甲亞砜溶劑的H峰。 具體實施例
[0021] 以下結合【具體實施方式】對本發明的技術方案做進一步說明。
[0022] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化 氫吸收裝置的l〇〇ml四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內的空氣，加入30ml乙二醇二乙醚， 12.40g(0.lmol)三羥甲基膦，攪拌下，于20°C，滴加16.93g(0.lmol)三氯硫磷，使其充分 混合均勻，升溫至40°C，開始有氯化氫放出，升溫至70°C保溫2h，再升溫至120°C保溫反應 5h，待無氯化氫放出，減壓蒸餾除去乙二醇二乙醚（回收使用），再加入50ml冰水，攪拌下， 滴加5%的碳酸鈉溶液，使反應體系pH= 7,產品固體分散于水中，過濾，濾餅用10ml冰水 淋洗，壓實抽干，濾餅真空干燥，得白色固體三羥甲基膦籠狀硫代磷酸酯，產率為87. 8%，熔 點：48 ± 2 °C，分解溫度：239 ± 5 °C。
[0023] 實施例2在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的l〇〇ml四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內的空氣，加入40ml甲苯，12. 40g(0.lmol)三 羥甲基膦，攪拌下，于20°C，滴加16.93g(0.lmol)三氯硫磷，使其充分混合均勻，升溫至 40°C，開始有氯化氫放出，升溫至70°C保溫2h，再升溫至11(TC保溫反應6h，待無氯化氫放 出，減壓蒸餾除去甲苯（回收使用），再加入45ml冰水，攪拌下，滴加5 %的碳酸鈉溶液，使 反應體系pH= 7,產品固體分散于水中，過濾，濾餅用10ml冰水淋洗，壓實抽干，濾餅真空 干燥，得