高純度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亞胺的制作方法
【專利說明】高純度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐 合成的聚酰亞胺 【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高純度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于該類二酐單體合成 的聚酰亞胺。 【【背景技術】】
[0002] 芳香型聚酰亞胺作為一類重要的結構和功能材料在微電子技術、航空航天等方面 有著廣泛的用途，由于聚酰亞胺分子中具有十分穩定的芳雜環結構，使其體現出其他高分 子材料所無法比擬的優異性能，但是高性能與加工性之間的矛盾大大限制了其應用。如今， 合成線性聚芳酰亞胺較為普遍的方法為二酐和二胺單體之間的縮聚反應。由于二胺的商品 化已經十分成熟，因此從單體分子設計入手開發新的二酐單體，對擴大聚酰亞胺的應用有 著極為重要的意義。
[0003] 近年來，基于三蝶烯結構的共輒聚合物、芳香聚酯、聚氨酯不斷被開發出來，不但 取得了廣泛的應用，也預示著三蝶烯聚酰亞胺的前景。
[0004] Swager合成了系列合成三蝶烯結構線性聚合物并開發了檢測痕量TNT的化學傳 感器。
[0005] Budd和Mckeown等開展了關于三蝶稀結構納米多孔聚芳醚在聚合物儲氫方面的 研究，開發了在已研究的合成聚合物中儲氫性能最好的交聯性聚芳醚材料。
[0006] EastamanKodak和DuPont公司開發的含三蝶稀結構單元線性芳香聚酯、聚酰胺 和聚氨酯等具有良好的耐熱性和加工性能，可澆注形成無色透明的薄膜。然而，關于以三蝶 烯中三個苯環平面為主鏈方向的聚酰亞胺由于單體的合成難度而鮮有報道。基于此，本發 明探索出從廉價易得的原料鄰二甲苯和二氯甲烷等出發，通過溶劑熱法以較高產率制備了 高純度蝶烯四酸二酐化合物；同時基于蝶烯四酸二酐單體與不同聯苯二胺單體聚合制備了 系列全芳香型聚酰亞胺。 【
【發明內容】
】
[0007] 本發明的目的之一是提供一種高純度蝶烯四酸二酐。
[0008] 本發明的目的之二是提供高純度蝶烯四酸二酐的高產率合成方法，以此解決部分 二酐無法在常壓下重結晶提純以及用升華方法提純二酐化合物高損耗的問題。
[0009] 本發明的目的之三是提供一種基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亞胺。
[0010] 為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0011] 高純度蝶烯四酸二酐，其化合物結構式如下：
[0012]
[0013] 高純度蝶烯四酸二酐的合成方法，通過如下步驟實現：
[0014] 步驟1):蝶烯四酸的制備
[0015]A)鄰二甲苯與二氯甲烷在無水三氯化鋁催化作用下，經過程序升溫后生成 2, 3, 6, 7-四甲基蒽；其中二氯甲烷與三氯化鋁的摩爾比為（2~3) :1，所說的程序升溫為： 初始加料溫度為-5~5°C，然后以室溫反應0~1小時，再水浴60~70°C反應3~5小 時；
[0016]B)將2, 3, 6, 7-四甲基蒽與鄰氨基苯甲酸或其等價物和亞硝酸異戊酯偶氮化產生 的苯炔進行Diels-Alder反應生成粗品2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物；其中鄰氨基苯 甲酸或其等價物與2, 3, 6, 7-四甲基蒽的摩爾比為（1. 5~3. 5) :1，亞硝酸異戊酯與鄰氨基 苯甲酸的摩爾比為（1~3) :1 ;溶解2, 3, 6, 7-四甲基蒽和亞硝酸異戊酯的溶劑采用二氯乙 烷，溶解鄰氨基苯甲酸或其等價物的溶劑采用二乙二醇二甲醚，加料速率為15~20毫升/ 小時，回流時間為3~5小時，反應畢加入少量順丁烯二酸酐除去未反應的蒽，以提高柱色 譜分離后產物純度；
[0017]C)粗品2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物經由色譜分離和混合淋洗劑沖洗，得 到純度大于99%的2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物；
[0018]D)2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物在高錳酸鉀和吡啶一水混合溶劑中回流條 件下氧化生成2, 3, 6, 7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸；其中吡啶與水的體積比為（6~ 7) :1，高錳酸鉀與2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物的摩爾比為（30~40) :1 ;反應時間 為24~30小時；
[0019] 步驟2):蝶烯四酸二酐的合成
[0020] 在可密閉的反應容器中，加入1重量份2, 3, 6, 7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸 化合物，以及50體積份乙酸和乙酸酐的混合溶劑，乙酸與乙酸酐的體積比為（1~10) :1 ; 密封反應容器，快速升溫至l〇〇°C~20(TC，保溫2~8h，后經5~20h降至室溫，抽濾得到 2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐晶體。
[0021] 進一步地，上述步驟1)中的分步驟C)中，色譜分離采用硅膠柱色譜分離，固定相 為200~400目硅膠，混合淋洗劑采用石油醚與乙酸乙酯，且石油醚與乙酸乙酯體積比為 (18~25) :1 ;淋洗分離時間為6~8h;得到2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物的總收率 為 70%~85%。
[0022] 進一步地，上述步驟2)中，2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐晶體經 120°C真空烘干，總收率為85%~95%。
[0023] 進一步地，上述步驟1)中所述的2, 3, 6, 7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸的結 構式如下：
[0024]
[0025] 進一步地，上述步驟2)中所述的2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐的 化合物結構式如下：
[0026]
[0031] 采用上述方案后，本發明具有如下顯著優點：
[0032] (1)本發明采用廉價易得的工業品二氯甲烷和鄰二甲苯在無水A1C13的催化下發 生付-克反應獲得2, 3, 6, 7-四甲基蒽，再通過其與鄰氨基苯甲酸或其等價物進行D-A加成 得到2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯及其衍生四甲基蝶烯，再進行氧化得到高價值的蝶烯四甲酸； 每步產率和產品純度均較高，易于大量生產。
[0033] (2)蝶烯四甲酸經過高溫高壓溶劑熱合成相應高純度、高產率的蝶烯二酐化合物， 對于常壓下難以實現重結晶及通過升華提純二酐的方法而言；溶劑熱法合成二酐適合于常 壓下較難提純的二酐，而且損耗小，產率高。
[0034] (3)本發明通過乙酸和乙酸酐的混合溶劑，溶劑熱脫水合成二酐，其產率、純度高， 操作簡單，易控制，成本低，適于大量生產。
[0035] (4)合成線性聚芳酰亞胺較為普遍的方法為二酐和二胺單體之間的縮聚反應。由 于二胺的商品化已經十分成熟，因此從化合物分子設計入手開發新的二酐單體，對擴大高 性能聚合物聚酰亞胺的應用有著極為重要的意義。本發明在合成二酐的過程中引入蝶烯的 剛性骨架，同時三蝶烯骨架具有D3h對稱性，其對于研究結構與性能關系具有重要意義，該 特殊結構的引入有望在不降低聚酰亞胺相關性能的前提下，提高其機械性能，可加工性能， 光學性能，并有望進一步賦予聚合物特殊性能如多孔性等。
[0036] (5)本發明通過在聚合物主鏈中引入剛性的具有特殊D3h對稱性的三蝶烯結構，使 大分子鏈的剛性增加，高分子鏈難以發生側基的內旋轉和局部鏈段運動，從而提高的了聚 合物的玻璃化轉變溫度，使聚合物有很好的耐熱性能。同時，在聚合物主鏈上的三蝶烯結構 可以形成"之"字型結構，有助于降低分子鏈間作用力，減少鏈間的緊密堆砌從而改善聚合 物的溶解性，同時使得聚合物薄膜的顏色有了大幅改觀，從以往的黃色或棕色變為近乎無 色。
[0037] (6)本發明通過蝶烯四酸二酐合成的全芳型聚酰亞胺可用于制備高性能功能膜領 域。另外，本發明的制備方法成本低，制備過程簡單、易控制。 【【附圖說明】】
[0038] 圖1為本發明中2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐的1H-NMR;
[0039] 圖2為本發明中2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐的13C-NMR;
[0040] 圖3為本發明中13, 14, 15, 16-四氯-2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐的1H-NMR;
[0041] 圖4為本發明中13, 14, 15, 16-四氯-2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐的13C-NMR;
[0042] 圖5為本發明中14, 15-二甲氧基-2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐的1H-NMR;
[0043] 圖6為本發明中14, 15-二甲氧基-2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐的13C-NMR;
[0044] 圖7為本發明中9, 10-鄰（5, 6, 7, 8-四氯萘基）蒽-2, 3, 6, 7-四酸二酐的1H-NMR;
[0045] 圖8為本發明中9, 10-鄰（5, 6, 7, 8-四氯萘基）蒽-2, 3, 6, 7-四酸二酐的13C-NMR;
[0046] 圖9為本發明中2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐的X-射線晶體衍射圖；
[0047] 圖10為本發明中14, 15-二甲氧基-2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐的X-射線晶體衍 射圖。
[0048] 圖11為本發明聚合物PII的核磁氫譜
[0049] 圖12為本發明聚合物PI1的紅外譜圖
[0050] 圖13為本發明聚合物P12的核磁氫譜
[0051] 圖14為本發明聚合物PI2的紅外譜圖
[0052] 圖15為本發明聚合物P13的核磁氫譜
[0053] 圖16為本發明聚合物PI3的紅外譜圖
[0054] 圖17為本發明聚合物PI4的核磁氫譜
[0055] 圖18為本發明聚合物PI4的紅外譜圖 【【具體實施方式】】
[0056] 本發明的高純度蝶烯四酸二酐，其化合物的結構式如下：
[0057]
[0058] 本發明高純度蝶烯四酸二酐的合成方法，通過如下步驟實現：
[0059] 步驟1):蝶烯四酸的制備
[0060]A)鄰二甲苯與二氯甲烷在無水三氯化鋁催化作用下，經過程序升溫后生成 2, 3, 6, 7-四甲基蒽；其中二氯甲烷與三氯化鋁的摩爾比為（2~3) :1，所說的程序升溫為： 初始加料溫度為-5~5°C，然后以室溫反應0~1小時，再水浴60~70°C反應3~5小 時；
[0061]B)將2, 3, 6, 7-四甲基蒽與鄰氨基苯甲酸或其等價物和亞硝酸異戊酯偶氮化產生 的苯炔進行Diels-Alder反應生成粗品2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物；其中鄰氨基苯 甲酸或其等價物與2, 3, 6, 7-四甲基蒽的摩爾比為（1. 5~3. 5) :1，亞硝酸異戊酯與鄰氨基 苯甲酸的摩爾比為（1~3) :1;溶解2, 3, 6, 7-四甲基蒽和亞硝酸異戊酯的溶劑采用二氯乙 烷，溶解鄰氨基苯甲酸或其等價物的溶劑采用二乙二醇二甲醚，加料速率為15~20毫升/ 小時，回流時間為3~5小時，反應畢加入少量順丁烯二酸酐除去未反應的蒽，以提高柱色 譜分離后產物純度；
[0062]C)粗品2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物經由色譜分離和混合淋洗劑沖洗，得 到純度大于99%的2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物；
[0063]D) 2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物在高錳酸鉀和吡啶一水混合溶劑中回流條 件下氧化生成2, 3, 6, 7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸；其中吡啶與水的體積比為（6~ 7) :1，高錳酸鉀與2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物的摩爾比為（30~40) :1 ;反應時間 為24~30小時；
[0064] 所述步驟1)中所述的2, 3, 6, 7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸的結構式如下：
[0065]
[0068] 步驟2):蝶烯四酸二酐的合成
[0069] 在可密閉的反應容器中，加入1重量份2, 3, 6, 7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸 化合物，以及50體積份