一種含羰基改性多環胺及其制備方法與其在多官能丙烯酸酯中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及含羰基改性多環胺的合成，具體涉及一種含羰基改性多環胺及其制備 方法與其在多官能丙烯酸酯中的應用，尤其涉及含羰基改性多環胺在多官能丙烯酸酯單體 及(支化）聚醚丙烯酸酯中的應用。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，脂肪族叔胺可作為一種助引發劑，與奪氫型光引發劑二苯甲酮（BP)或 雜環芳酮組成復合引發劑，在紫外光下協同促進活性自由基的產生和有效降低氧阻聚作 用，從而提高UV固化速率，有助于深層及表層的完全固化；但現有的活性胺大多以小分子 胺類，如二乙胺、二丙胺、二正丁胺等，通過邁克爾加成反應，使多官單體的部分雙鍵叔胺化 得到，如TMPTA或TPGDA改性的活性胺，但是此類活性胺仍存在氣味大、易發生胺迀移和黃 變嚴重等弊病，不宜在UV體系中大量使用，僅能作為一種外添加的助引發劑；因此，仍需尋 求一種氣味小，不易發生胺迀移以及黃變小的活性胺助引發劑；或者尋求一種具有叔胺助 引發活性基團的低粘度樹脂以克服現有技術中的活性胺助引發劑在UV體系中用量小、氣 味大、易發生胺迀移以及黃變嚴重的問題。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種含羰基改性多環胺，所述含羰 基改性多環胺由碳酸酯與脂環族二胺經氨解反應形成的具有至少兩個環結構的多環胺，將 所述含羰基改性多環胺應用到多官能丙烯酸酯中時，能顯著提高多官能丙烯酸酯的固化速 率、減小固化收縮率、并能顯著提高多官能丙烯酸酯的硬度和耐高溫性能，同時生成的含羰 基改性多環胺多官能丙烯酸酯具有氣味小、胺迀移性小和黃變性小的特點。
[0004] 本發明的另一目的在于提供上述含羰基改性多環胺的制備方法。
[0005] 本發明的另一目的在于提供上述含羰基改性多環胺在制備含羰基多環胺改性多 官能丙烯酸酯中的應用。
[0006] 本發明的另一目的在于提供上述含羰基多環胺改性多官能丙烯酸酯的制備方法。
[0007] 本發明的另一目的在于提供一種含羰基多環胺改性多官能丙烯酸酯。
[0008] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案： 一種含羰基改性多環胺，所述含羰基改性多環胺為以碳酸酯與脂環族二胺經氨解反 應形成的具有至少兩個環結構的多環胺；其中，所述脂環族二胺是指哌嗪、異佛爾酮二胺、 1，4-己二胺、1-甲基-2, 4-環己二胺和N，N' -二甲基-1，2-環己二胺中的一種或幾種。
[0009] 本發明提供的含羰基改性多環胺具有至少兩個環結構，將本發明提供的含羰基改 性多環胺應用在多官能丙烯酸酯中時，能顯著提高多官能丙烯酸酯的固化速率、減小固化 收縮率、并能顯著提高多官能丙烯酸酯的硬度和耐高溫性能，同時生成的含羰基改性多環 胺多官能丙烯酸酯具有氣味小、胺迀移性小和黃變性小的特點。
[0010] 優選地，所述碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二 丁酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一種或幾種。
[0011] 上述含羰基改性多環胺的制備方法，具體包括如下步驟：碳酸酯和脂環族二胺按 摩爾比為1:1~2的比例于60~120°C條件下反應3~12h，減壓蒸餾除去副產物及過量 的反應物即得。
[0012] -種含羰基多環胺改性多官能丙烯酸酯，所述含羰基多環胺改性多官能丙烯酸酯 由上述含羰基改性多環胺與多官能丙烯酸酯經邁克爾加成反應，在多官能丙烯酸酯的部分 雙鍵中引入多環叔胺結構。
[0013] 在本發明中，上述多官能丙烯酸酯包括多官能丙烯酸酯單體和(支化）聚醚丙烯酸 酯，所述多官能丙烯酸酯單體為二丙烯酸-1，6己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二縮 三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一種或幾種;所述(支化）聚醚丙烯酸酯由 聚醚多元醇或支化聚醚多元醇與（甲基）丙烯酸酯進行酯交換反應得到；所述聚醚多元醇或 支化聚醚多元醇的官能度為3~12,相對分子質量為400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇經催化縮合得到，或再經過環氧丙 烷和/或環氧乙烷進行擴鏈后得到。
[0014] 本發明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度是指聚醚多元醇或支化聚 醚多元醇中含有的羥基的數目。
[0015] 本發明中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇經催化縮合得到，更具體 地，可以是由兩個以上的三元醇和/或四元醇縮合得到。
[0016] 更優選地，所述支化聚醚多元醇由三個以上的三元醇和/或四元醇縮合得到。發 明人意外發現，具有這種支化結構的聚醚多元醇，制備成本發明所述支化聚醚丙烯酸酯時， 除了具有低粘度外，還獲得了較高的固化速度。
[0017] 在本發明中，當所述多官能丙烯酸酯為多官能丙烯酸酯單體時，上述反應生成了 一種含羰基改性多環胺結構的多官能丙烯酸酯單體，即一種活性胺助引發劑，該活性胺助 引發劑具有氣味小、胺迀移性小和黃變性小的特點，其克服了常規活性胺助引發劑的不足， 同時所述含羰基改性多環胺結構的多官能丙烯酸酯單體具有較高的固化速率、較小的固化 收縮率和較優良的硬度和耐高溫性能； 當所述多官能丙烯酸酯為(支化）聚醚丙烯酸酯時，上述反應生成了一種含羰基改性多 環胺結構的(支化）聚醚丙烯酸酯，所述含羰基改性多環胺結構的(支化）聚醚丙烯酸酯是 一種具有助引發基團的低粘度樹脂，其具有較高的固化速率，較小的固化收縮率、較優良的 硬度和耐高溫性能，同時克服了向現有技術中的樹脂中添加活性胺助引發劑后帶來的氣味 大、易發生胺迀移和黃變嚴重的不足；另外，所述含羰基改性多環胺結構的(支化）聚醚丙烯 酸酯由于粘度較低可以作為一種樹脂在光固化樹脂的配方中大量使用，同時不需要額外加 入活性胺，這避免了現有技術中的活性胺的不足。
[0018] 優選地，所述聚醚多元醇的官能度為3~6,相對分子質量為700~2000 ;所述支 化聚醚多元醇的官能度為5~9,相對分子量為400~3000。
[0019] 優選地，所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸 乙酯中的一種或幾種。
[0020] 在本發明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇與（甲基）丙烯酸酯的酯交 換反應在固化酶和高效促進劑的條件下進行，所述固化酶為酯酶（E.C. 3. 1. 1. 1)、脂酶 (E.C. 3. 1. 1. 3)或蛋白酶（E.C. 3. 4.中的一種或幾種；所述高效促進劑為鑭系稀土磺 酸鹽。
[0021] 本發明首次以鑭系稀土磺酸鹽作為酶催化酯交換反應的高效促進劑，應用于制備 (支化）聚醚丙烯酸酯，固化酶和高效促進劑協同作用極大的提高了固化酶催化劑的催化活 性，提高了產品的酯化率；另外，與現有技術相比，本發明在低溫無溶劑條件下進行，低溫反 應有利于減少醚鍵的降解和雙鍵聚合，產品純度高；無溶劑體系有利于提高反應底物和產 物的濃度，產品純化處理簡單、步驟少、無催化劑殘留。
[0022] 優選地，所述固化酶為脂酶（E.C. 3. 1. 1.3)，進一步優選地，所述固化酶的商品牌 號為Novozyme435 或LVK-F100。
[0023]優選地，所述高效促進劑為甲基磺酸鑭、三氟甲基磺酸鑭或十二烷基磺酸鑭中的 一種或幾種；本發明使用的高效促進劑可以由市面購得或自制，甲基磺酸鑭和十二烷基磺 酸鑭可通過如下方法制備得到：將氧化鑭與水溶性磺酸鹽溶于水中，在一定溫度下調節 PH，使非水溶性磺酸鑭沉淀析出，干燥即可。
[0024]優選地，所述固化酶催化劑的用量為總質量的0. 5%~2. 0%，所述促進劑的用量 為固化酶質量的1 %~2%。
[0025]本發明所述三元醇、四元醇可以是本領域公知的三元或四元小分子多元醇，優選 地，所述三元醇可以是丙三醇或三羥甲基丙烷；所述四元醇可以是季戊四醇。
[0026]上述(支化）聚醚丙烯酸酯的制備方法包括酯交換反應和純化處理兩大步驟，具體 如下： 51 :酯交換反應：將聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、過量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化劑 和阻聚劑分散均勻后在30~80°C條件下進行酯交換反應，持續反