一種低游離酚含量的硫化烷基酚金屬鹽的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于潤滑油添加劑制備領域，特別涉及一種低游離酚含量的硫化烷基酚金屬鹽的制備方法。
【背景技術】
[0002]現代發動機油配方通常含有多種添加劑，根據不同的功能，潤滑油添加劑可分為十個主要的類型，如分散劑、粘度指數改進劑、清凈劑、抗磨劑、抗氧劑、腐蝕抑制劑、乳化劑、摩擦改進劑、極壓劑以及降凝劑。
[0003]金屬清凈劑硫化烷基酚鈣是調和發動機油和船用油的主要添加劑單劑。它可以有效地中和腐蝕和油品氧化所產生的酸性物質，以提高油品的抗氧化和清凈性能。當與其它添加劑一起使用時，它顯示出令人滿意的配伍性、良好的油泥、清漆和煙灰分散性和沉積物清除能力，從而保持油箱清潔。在硫化烷基酚產品中存在一定量的非硫化十二烷基酚及其鹽(統稱TPP)。據美國化學理事會的研究，TPP對人體生殖器官有負面影響，以及對皮膚有腐蝕和刺激作用。因而，開發低TPP含量的硫化烷基酚鹽已成為一種趨勢。
[0004]US4157308采用混合烷基酚和多胺通過多聚甲醛進行縮合，以生成曼尼希堿及其鹽。US4157309將含有部分未硫化烷基酚的硫化烷基酚鈣，通過多聚甲醛與多胺進行縮合反應，降低TPP含量。在以多胺化合物為原料，通過曼尼希反應降低TPP含量的工藝中，因發生多級反應，導致廣品的粘度尚。
[0005]US20130165359公開了一種降低硫化烷基酚鹽產品中TPP的方法，該方法采用一元伯胺或仲胺與硫化烷基酚鹽產品在溶劑油體系中進行曼尼希反應，將產品中的TPP含量降低到小于0.5%。但是該工藝難以將部分高沸點且油溶性差的胺進行分離。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題是提供一種低非硫化烷基酚鹽含量的潤滑油組分的制備方法，該方法操作簡便，成本低廉，反應條件溫和，適應性強，可用做添加劑或用作潤滑用途的基礎原料組分，可降低硫化烷基酚中TPP含量，安全環保，低環境危害，適合工業化生產。
[0007]本發明的技術解決方案是:
一種低游離酚含量的硫化烷基酚金屬鹽的制備方法，其具體步驟如下:
1.1、中間體的合成
在有機溶劑存在情況下，將Imol?3mol酸酐和/或羧酸，與0.5mol?3mol多胺化合物在回流狀態下反應Ih?10h，制得含有至少一個活性氫的中間體；所述酸酐為烯基丁二酸酐；所述羧酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異戊酸、戊酸、己酸、異辛酸、癸酸、苯甲酸、烷基水楊酸、肉桂酸、油酸、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸中的至少一種；所述多胺化合物為二元胺和/或多元胺，所述二元胺是含有烷基碳數為C2?C12的二元胺及其混合物，所述多元胺是含有烷基碳數為C2?C6的多元胺及其混合物； 1.2、縮合反應制備低游離酚硫化烷基酚金屬鹽
將步驟1.1的中間體和游離烷基酚質量含量多0.5%的硫化烷基酚金屬鹽混合后，在溶劑或稀釋油條件下，與醛進行縮合反應，所述中間體中活潑氫與硫化烷基酚金屬鹽中的游離燒基酸的摩爾比為1:1?10:1，所述醛與中間體中活潑氫的摩爾比為1:1?5:1，反應溫度為50°C?120°C，反應時間3h?12h ;所述醛為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛(十二醛)、十三醛、肉豆蔻醛(十四醛)、羥基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、香草醛、乙基香草醛中的至少一種；所述溶劑與硫化烷基酚金屬鹽的質量比為O?30 ;所述稀釋油與硫化烷基酚金屬鹽的質量比為O?50 ;
1.3、脫水精制
在100°C?160°c下采用減壓蒸餾或氮氣吹掃方式脫除水和溶劑，得到低游離酚含量的硫化燒基酸金屬鹽。
[0008]所述烯基丁二酸酐是采用烯烴和馬來酸酐合成的，其中，烯烴的分子量為100?5000 ο
[0009]所述烯烴為二異丁烯、壬烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯中的至少一種。
[0010]所述羧酸為油酸、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸、烷基水楊酸中至少一種。
[0011]所述二元胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、十二烷二胺、對苯二胺中的至少一種；所述多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、重多胺中至少一種。
[0012]低游離酚硫化烷基酚金屬鹽中游離含量的烷基酚質量含量為0.05%?0.45%。
[0013]所述甲醛為多聚甲醛或甲醛水溶液。
[0014]步驟1.1中所述的機溶劑為環己烷、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、汽油、異辛醇中的一種。
[0015]步驟1.2中所述的溶劑為甲苯、異辛醇或溶劑汽油；所述稀釋油為150SN、150N、150BS、400SN 或 500SN。
[0016]所述酸酐為十二烯基丁二酸酐或聚異丁烯基丁二酸酐，所述聚異丁烯基丁二酸酐中聚異丁烯分子量100?5000。
[0017]本發明采用具有不同烴基的酸酐或/和羧酸與多胺化合物進行酰化反應，制得中間體，其典型特點是至少含有一個活性氫。將中間體與硫化烷基酚鹽在一定溫度下的溶劑環境中與醛進行縮合反應，脫除反應生成的水或/和溶劑，獲得低TPP含量的硫化烷基酚鹽。其有益效果是:
操作方法簡便，成本低廉，反應條件溫和，適應性強，可以用做添加劑或用作潤滑用途的基礎原料組分，可以降低硫化烷基金屬鹽中TPP含量，硫化烷基酚金屬鹽中TPP降低到0.5%以下，安全環保，低環境危害；典型工藝中，硫化烷基酚鹽中TPP含量從2.87%降低到0.26%，效率達到91%。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
(I)硫化烷基酚鹽的合成 ①在帶有攪拌和分水器的1L四口燒瓶中，加入675g(2.6mol)十二烷苯酚、120g(1.65mol)氣氧化I丐、160g(0.55mol)硬脂酸、240g(3.85mol)乙二醇和 125g(3.9mol)硫磺，加入1125g月桂醇溶劑后，使溫度從60°C開始升至180°C，共計反應7h ;反應釋放的硫化氫氣體導出室外并用堿液吸收，反應結束后降溫并從插底管通入氮氣，脫除殘存的硫化氫氣體，待物料溫度降至160°C時，則硫化/中和反應結束；
②在反應瓶中加入160g(0.55mol)硬脂酸、925g 150SN稀釋油和330g(5.6mol)氧化鈣，控制溫度在140°C，以0.15L/min的流速通入245g(5.55mol) 二氧化碳進行高堿反應；4小時50分鐘后結束反應，系統在負壓0.09Mpa條件下升溫至190°C脫溶；然后，加入硅藻土助濾劑過濾后，獲得2250g深紅色產品；經紅外光譜鑒定，該物料具有硫化烷基酚鈣鹽的特征；因此，廣品定性為硫化燒基酸I丐；
通過分析，該產品理化指標為:總堿值(mgK0H/g)250，鈣(％ ) 9.45，硫(％ ) 3.1，粘度(100C ) (mm2/s)202，沉淀值)0.05，游離酚) 2.87 ；
(2)中間體的合成
在帶有攪拌器和分水器的IL四口燒瓶中，加入硬脂酸310g(l.lmol)、四乙烯五胺189g(1.0mol)和甲苯240g，開啟攪拌，并加熱至120°C?130°C反應4h，回流脫水后，減壓蒸餾脫除溶劑，得到475g硬脂酸酰四乙烯五胺，經檢測，該硬脂酸酰四乙烯五胺中共含有5.913mol活潑氫；
(3)低游離酚硫化烷基酚金屬鹽的制備
在另一個帶有攪拌器和分水器的IL四口燒瓶中，加入步驟(I)制得的硫化烷基酚鈣450g(TBN:250mgK0H/g;游離烷基酚:2.87% (0.05mol))及 150SN 中性油 20g，開啟攪拌，逐漸加入多聚甲醛9g(0.3mol)，升溫至90°C，加入由步驟(2)制得的硬脂酸酰四乙烯五胺18g后，繼續在90°C恒溫反應8h，在160°C條件下，減壓蒸餾脫除水及輕組分，加入助濾劑，過濾得到產品475g ;經分析，產品中的游離烷基酚含量為:0.26%。
[0019]實施例2
(1)中間體的合成
在帶有攪拌器和分水器的IL四口燒瓶中，加入硬脂酸310g(l.lmol)、二乙烯三胺103g(l.0mol)和甲苯240g，開啟攪拌，并將物料加熱至120°C?130°C反應lh，回流脫水后，減壓蒸餾脫除溶劑，得到390g硬脂酸酰二乙烯三胺，經檢測，該硬脂酸酰二乙烯三胺中共含有含3.21 ImoI活潑氫；
(2)低游離酚硫化烷基酚金屬鹽的制備
在另一個帶有攪拌器的IL四口燒瓶中，加入硫化烷基酚鈣450g(TBN:250mgK0H/g ;游離烷基酚:2.87% (0.05mol))，開啟攪拌，逐漸加入多聚甲醛15g (0.5mol)，升溫至90°C，加入由步驟(I)制得的硬脂酸酰二乙烯三胺52g，繼續在90°C恒溫反應8h，在160°C條件下，減壓蒸餾脫除水及輕組分，加入助濾劑，過濾得到產品486g ;經分析，產品中的游離烷基酚含量為:ο.37%。
[0020]實施例3
(I)中間體的合成
在帶有攪拌器和分水器的IL四口燒瓶中，加入十二烯基丁二酸酐287g(1.07mol)，逐漸開啟攪拌并加熱升溫至110°C，通過恒壓滴液漏斗緩慢加入乙二胺61g(1.02mol)和甲苯240g，開啟攪拌，并加熱至120°C?130°C反應10h，回流脫水后，減壓蒸餾脫除溶劑，得到十二烯基丁二酰乙二胺316g，經檢測，該十二烯基丁二酰乙二胺共含有1.852mol活潑氫；
(2)低游離酚硫化烷基酚金屬鹽的制備
在另一個帶有攪拌器的IL四口燒瓶中，加入硫化烷基酚鈣450g(TBN:250mgK0H/g ;游離烷基酚:2.87% (0.05mol))，開啟攪拌，逐漸加入多聚甲醛15g(0.50mol)，升溫至80°C，加入由步驟(I)制得的十二烯基丁二酰乙二胺18g后，繼