一種高收率氧氣氧化法合成促進劑dpg的環保方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高收率氧氣氧化法合成促進劑DPG的環保方法，屬于精細化工技術領域。
【背景技術】
[0002]促進劑DPG是一種重要的橡膠中速硫化促進劑，主要用作天然橡膠、合成橡膠的硫化促進劑。還可用作噻唑類秋蘭姆類及次磺酰胺類促進劑的活化劑。當其與DM.TMTD并用時，可用于連續硫化。在氯丁橡膠中還有增塑劑、塑解劑的作用，主要用于制造輪胎、膠板鞋底等橡膠制品。早期促進劑DPG的制備是采用氧化鉛作為脫硫劑，但是由于此法使用重金屬鉛，對人體和環境造成很大的危害已經基本停止使用。國內有使用氧化鋅、氧化鐵法的報道，由于各種原因并未普及，也被淘汰。現在國內促進劑DPG的生產企業普遍使用氧氣氧化生產，隨著環保要求的提高，該工藝產生廢水量限制了該工藝的使用，導致促進劑DPG產品生產的不足。
[0003]我國是世界橡膠加工大國，年耗膠量連續四年居世界第一位。2013年中國橡膠消耗量為830萬噸，比上年增長13.7%。其中，天然橡膠420萬噸，增長21.7% ;合成橡膠410萬噸，增長6.49% ；2014年中國橡膠消耗增幅或低于上年，但全國橡膠消耗將持續增長10%左右，預計達到900萬噸以上，其中天然橡膠420萬噸，增長21.7% ;合成橡膠410萬噸，增長6.49%，隨著我國橡膠行業的發展，促進劑作為橡膠助劑的一大加工助劑的使用前景更為廣闊。
[0004]橡膠硫化促進劑DPG傳統氧氣氧化法的制備方法是:
[0005]1、先由苯胺與水混合以后，再與二硫化碳加硫磺反應制備二苯基硫脲；
[0006]2、二苯基硫脲與水混合均勻，加入氨水然后通氧氣，經過催化氧化反應得二苯狐；
[0007]3、然后經過酸溶，過濾掉渣滓，然后用液堿沉析，過濾，然后用大量的一次水洗掉產品中大量的鹽分，烘干得到成品DPG。
[0008]但傳統工藝存在以下缺點:
[0009]1、本工藝在合成中間體過程中生成大量硫化氫氣體，處理復雜困難，具有較大的氣味，且反應過程中壓力較高，具有一定的危險性；
[0010]2、本工藝的合成中會產生大量的廢水，產品的酸溶堿沉及洗鹽產生大量的廢水，造成嚴重的水污染。
【發明內容】
[0011]針對現有技術的不足，本發明提供一種高收率氧氣氧化法合成促進劑DPG的環保方法，該方法不僅能夠降低成本，而且在三廢的排放方面降到最低，大大提高了收率，避免的污水的產生。
[0012]本發明的技術方案如下:
[0013]—種高收率氧氣氧化法合成促進劑DPG的環保方法，包括步驟如下:
[0014](I)以二硫化碳為溶劑，將硫磺加入二硫化碳中超聲混合均勻，然后加入苯胺，制得混合溶液，向混合溶液中加入催化劑，置于壓力0.3-1.0MPa，溫度30-70°C下反應4_8小時，制得二苯基硫脲；苯胺、二硫化碳、硫磺、催化劑的重量比為:(70?100): (200?230):(30 ?40): (43 ?55)；
[0015](2)向二苯基硫脲中加入乙醇，然后加入醋酸銅，置于壓力0.3-1.0MPa，溫度30-70°C，在氨氣、氧氣條件下進行氧化反應4-8小時，制得促進劑DPG初產物；二苯基硫脲、乙醇、醋酸銅、氨氣、氧氣的重量比為(230?240):(210?360): (3?6): (40?60):(50 ?70)；
[0016](3)將制得促進劑DPG初產物高溫下過濾，然后再升溫至70?75°C，減壓蒸餾回收乙醇；
[0017](4)回收乙醇后的剩余母液降溫結晶，得到白色固體粉末，干燥即得促進劑DPG產品O
[0018]本發明優選的，步驟(I)中的超聲頻率為20-60HZ，超聲20_30min。
[0019]本發明優選的，步驟⑴催化劑為十二烷基磺酸鈉與氫氧化鈉的混合物，十二烷基磺酸鈉與氫氧化鈉的重量比為(3?5): (40?50)。
[0020]本發明優選的，步驟(I)中反應壓力0.3-0.9MPa，溫度35_65°C，反應攪拌轉速為200-400rpmo
[0021]本發明優選的，步驟(2)中，先將醋酸銅加入溶解量的乙醇中，然后再加入體系中。
[0022]本發明優選的，步驟(2)中乙醇濃度為99%。
[0023]本發明優選的，步驟(2)中氨氣、氧氣條件為先通入氨氣，使壓力為0.4-0.5MPa，再通如氧氣使壓力為0.8-0.9MPa，通氨氣次數優選為8_10次，通氧氣次數優選為4_6次，每次通氧氣使壓力達到0.8-0.9MPa。
[0024]本發明優選的，步驟(3)中高溫過濾使用耐高溫腐蝕800目濾布進行過濾，高溫溫度為氧化反應溫度，回收乙醇的體積為步驟(2)乙醇加入體積的2/3-4/5。
[0025]本發明優選的，耐高溫腐蝕濾布為800-1000目的滌綸濾布。
[0026]本發明優選的，步驟(3)中減壓蒸餾的真空度為-0.1?-0.3Mpa，減壓蒸餾時間3~4h0
[0027]本發明優選的，步驟(4)中降溫結晶的溫度為O?-10°C。
[0028]本發明優選的一個技術方案，一種高收率氧氣氧化法合成促進劑DPG的環保方法，包括步驟如下:
[0029](I)以二硫化碳為溶劑，將硫磺加入二硫化碳中于頻率為20-60HZ的超聲混合均勻，然后加入苯胺，制得混合溶液，向混合溶液中加入催化劑十二烷基磺酸鈉與氫氧化鈉，置于壓力0.3-0.9MPa，溫度35_65°C下反應4_8小時，制得二苯基硫脲；苯胺、二硫化碳、硫磺、催化劑的重量比為:(70?100): (200?230): (30?40): (3?5): (40?50)；
[0030](2)向二苯基硫脲中加入乙醇，然后加入醋酸銅，向反應先通入氨氣，使壓力為0.4-0.5MPa，再通如氧氣使壓力為0.8-0.9MPa，在溫度30-70°C下進行氧化反應4_8，制得促進劑DPG初產物，通氨氣次數為8-10次，通氧氣次數為4-6次，每次通氧氣使壓力達到0.8-0.9MPa，二苯基硫脲、乙醇、醋酸銅、氨氣、氧氣的重量比為(230?240): (210?360):(3 ?6): (40 ?60): (50 ?70)；
[0031](3)氧化反應結束后，將制得促進劑DPG初產物在反應溫度下過濾，然后再升溫至70?75°C，減壓蒸餾至真空度為-0.1?-0.3Mpa，經過3_4h進行回收乙醇，使回收乙醇的體積達到步驟(2)乙醇加入體積的2/3-4/5 ;
[0032](4)回收乙醇后的剩余母液降溫至O?-10°C進行結晶，得到白色固體粉末，干燥即得促進劑DPG產品。
[0033]本發明優選的，氧化反應結束后，在反應溫度下進行過濾，將溶有促進劑DPG的乙醇母液中生成的鹽分析出，減壓蒸餾回收部分乙醇，此時已析出大量促進劑DPG固體，再降溫至O?-10°C進行結晶，除去剩余的乙醇，得到純凈的促進劑DPG產品。
[0034]本發明是以有機原料或有機溶劑為溶劑，采用催化合成的途徑，降低反應的危險系數，減少三廢的污染；使用二硫化碳為溶劑，大大提高了收率，避免的污水的產生，二硫化碳重復利用。使用氫氧化鈉、硫磺、與十二烷基磺酸鈉為催化劑，合成過程生成壓力較小，降低了高壓反應的危險系數；二苯基硫脲與乙醇混合，使用醋酸銅為催化劑，35°C反應條件溫和，車間生產安全系數較高且產品質量穩定；利用DPG在乙醇中溶解度較大，過濾無法溶于乙醇的渣滓鹽分，減壓蒸餾部分乙醇大大縮短的結晶時間且提高收率及產品質量。
[0035]本工藝在合成DPG與傳統工藝相比明顯降低達到無水生產，三廢的排放降至最低。在加工性能和工作環境上有很大的改善，并且流動自由，無粉塵，適于自動稱量，且達到環保要求，達到歐洲REACH法規和國家的相關保護政策要求，保護了員工的身體健康，降低環境的污染。
[0036]本發明的有益效果如下:
[0037]1、本發明的制備方法在低壓條件下制備二苯基硫脲，避免了高壓反應的危險系數；
[0038]2、本發明的制備方法利用二苯基硫脲在二硫化碳中不溶的性質，二硫化碳當作溶劑，提高了原料苯胺的轉化率，提高收率，避免廢水的產生；
[0039]3、本發明的制備方法合成目標產物采用乙醇做溶劑減少了廢水的產生；
[0040]4、本發明的制備方法使用有機溶劑提高了反應的收率。
【具體實施方式】
[0041]實施例1:
[0042](I)在超生條件下將220g 二硫化碳與32g硫磺混合，得二硫化碳與硫磺混合物，超聲頻率:40HZ，在裝有顯溫計、機械攪拌、加熱裝置的高壓釜中，依次加入93g苯胺，二硫化碳與硫磺混合物，40g氫氧化鈉，2g十二烷基磺酸鈉，開啟攪拌，升溫至65 °C，保溫反應4h，然后過濾，烘干，得二苯基硫脲，過濾后得到的母液二硫化碳儲存備用，
[0043](2)在裝有顯溫計、機械攪拌、加熱裝置的高壓爸中，依次加入二苯基硫脲230g，乙醇360g，醋酸銅乙醇混合液3g，關閉高壓釜，然后向高壓釜內通入氨氣，釜內氣壓升至0.5Mpa，然后通入氨氣爸內氣壓升至1.0Mpa，升溫至35°C，保溫反應7.5小時，氧化合成結束，制得促進劑DPG初產物；
[0044](3)首先用800目的濾布，將制得促進劑DPG初產物在反應溫度下過濾，然后裝有溫度計、冷凝回流裝置、機械攪拌、加熱裝置的三孔瓶中，升溫至75°C，減壓蒸餾至真空度為-0.1Mpa，經過4h進行回收乙醇，使回收乙醇的體積達到步驟(2)乙醇加入體積的4/5 ;
[0045](4)將三孔瓶放入冰水浴中，降溫至_5°C，結晶4h，析出大量固體，產品快速結晶，然后離心干燥得促進劑DPG產品。
[0046]該實施例制得的促進劑DPG產品收率為92.7%。
[0047]實施例2:
[0048](I)在超生條件下將220g 二硫化碳與32g硫磺混合，得二硫化碳與硫磺混合物，超聲頻率:50HZ，在裝有顯溫計、機械攪拌、加熱裝置的高壓釜中，依次加入93g苯胺，二硫化碳與硫磺混合物，50g氫氧化鈉，4g十二烷基磺酸鈉，開啟攪拌，升溫至65 °C，保溫反應5h，然后過濾，烘干，得二苯基硫脲，過濾后得到的母