一種溴代偶氮苯化合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化合物制備技術領域，更具體地，涉及一種溴代偶氮苯化合物及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 偶氮的基本結構為A-N=N-B，是一類典型的具有順反幾何異構體的光致變色分 子，室溫條件下，偶氮化合物大都以穩定的反式構型存在，在紫外光照(約360nm)的作用下 發生光異構反應，轉變為順式的亞穩定態偶氮苯。亞穩定態偶氮化合物一般較不穩定，在可 見光（>470nm)或者加熱的條件下很容易回復到反式構型。由于偶氮化合物具有高光學活 性和存儲密度以及較短的開關時間等特點，被認為是很有發展前途的光學記錄介質，從而 在光信息儲存、分子開關、電光調制、集成光學等方面具有廣泛的應用前景。
[0003] 含有偶氮基團的化合物合成與光致變色性能是目前研究的熱點，專利號為 201410589529. 1的中國專利公開了一種對二甲基氨基偶氮苯磺酸的合成方法，專利號為 201110437954. 5的中國專利公開了一種偶氮苯復合共輒席夫堿化合物及其制備方法，專利 號為200910047192. 0的中國專利公開了含L-乳酸乙酯手性碳的偶氮苯光致變色化合物及 其合成方法，專利號為200510038187. 5的中國專利公開了含偶氮苯的端炔化合物及其衍 生物、用途。然而，偶氮化合物在光信息儲存、分子開關等領域的應用要求其光響應性能靈 敏，熱穩定性良好的同時，還要具有雙穩態，這成為許多偶氮功能材料產品化的瓶頸問題， 現有技術中缺乏一種雙穩態的光致變色材料。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是克服現有技術所存在的上述缺陷，提供一種溴代偶 氮苯化合物。
[0005] 本發明的第二個目的是提供上述溴代偶氮苯化合物的制備方法。
[0006] 本發明的第三個目的是上述溴代偶氮苯化合物的應用。
[0007] 本發明的目的是通過以下技術方案予以實現的： 一種溴代偶氮苯化合物，其化學結構式為：
本發明所述溴代偶氮苯化合物不僅響應靈敏，熱穩定性好，而且在順式結構和反式結 構穩定性良好。
[0008] 本發明還提供上述溴代偶氮苯化合物的制備方法，包括以下步驟： S1.重氮鹽的制備：3, 5-二溴苯胺和亞硝酸鈉在酸性條件下反應后，消除過量亞硝 酸，調節pH值為5~6得溴代苯胺重氮鹽； 52. 苯胺基甲磺酸鈉的制備：向亞硫酸氫鈉溶液中加入多聚甲醛或甲醛水溶液，60~ 65 °C反應后，再加入苯胺反應獲得苯胺基甲磺酸鈉； 53. 將苯胺基甲磺酸鈉溶液加入到溴代苯胺重氮鹽中，0~5°C反應5~7h，加堿進行 熱水解制得3'，5' -二溴-4-氨基偶氮苯； 54. 3'，5' -二溴_4_氨基偶氣苯經桑德邁爾反應制得3'，5'，4-二溴偶氣苯。
[0009] 重氮化反應是一級胺與亞硝酸在低溫下作用生成重氮鹽的反應，芳香伯胺為重氮 組分，亞硝酸為重氮化劑，偶氮苯是重氮鹽再與偶合組分反應后生成的，一般含有強的吸電 子取代基的芳香伯胺與偶合組分較容易進行反應得到偶氮苯，發明人在實驗過程中發現， 利用溴代苯胺為原料，與本專利中的偶合組分反應生成偶氮苯產率極低，后期分析原因為： 偶合反應是遵循取代反應的機理，一方面，重氮鹽正電性越強，越有利于偶合反應；另一方 面，偶合組分含有供電子基團，使得苯環電子云密度增加，從而有利于偶合反應。本專利中 的重氮組分苯環上取代基是溴原子，它是一種較弱吸電子基團，導致重氮鹽氮原子的正電 性很弱，因此偶合反應活性較低。
[0010] 因此，本發明對以溴代苯胺作為原料反應得到偶氮苯的過程進行了改進，即在合 成偶氮苯之前，對苯胺中的伯胺進行保護，原因是芳香胺直接偶合反應時，芳香胺的胺基鄰 位和對位的碳原子均可作為反應的位點，此外，胺基氮原子也會與重氮鹽反應生成三氮化 合物，進行胺基保護后，由于保護基亞甲基苯磺酸鈉的體積較大，產生的空間位阻效應能 使得胺基的氮原子和鄰位碳原子的反應幾率大大地降低，從而有利于胺基對位碳原子與 重氮鹽的偶合反應，本發明所述進行胺基保護的方法是利用亞硫酸氫鈉、多聚甲醛(或者 甲醛水溶液)、苯胺制備苯胺基甲磺酸鈉，再利用苯胺基甲磺酸鈉與偶合組分反應獲得偶氮 苯；進一步地，發明人在得到3'，5' _二溴-4-氨基偶氮苯后，再通過桑德邁爾反應獲得了 3'，5'，4-三溴偶氮苯。
[0011] 優選地，S4所述桑德邁爾反應過程為：3'，5' -二溴-4-氨基偶氮苯溶解于氫溴酸 水溶液中，〇~5°C滴入亞硝酸鈉水溶液，消除過量亞硝酸，制備出重氮鹽溶液，再加入溴化 亞銅-氫溴酸溶液反應后，90~10(TC回流，減壓抽濾、薄層層析后得3'，5'，4_三溴偶氮 苯。
[0012] 優選地，S2所述苯胺、多聚甲醛和亞硫酸氫鈉的質量比為3. 0~3. 3 :1. 0~1. 2 : 3. 4~3. 8 ;所述芳香胺、甲醛水溶液和亞硫酸氫鈉的摩爾比為1. 0 :1. 0~1. 2 :1. 0~1. 1。
[0013]優選地，S3所述的苯胺基甲磺酸鈉與溴代苯胺重氮鹽的摩爾比為1.0~1.2:1. 0 ~1. 1〇
[0014]優選地，所述3'，5'-二溴-4-氨基偶氮苯與亞硝酸鈉的摩爾比為2. 5~2. 8 :1。
[0015]優選地，所述3'，5'-二溴-4-氨基偶氮苯與溴化亞銅的摩爾比為1 :3~3. 2。
[0016] 具體地，上述制備方法包括以下步驟： (1)加入3, 5-二溴苯胺和20%鹽酸水溶液，0~5°C下緩慢滴入亞硝酸鈉水溶液，反應 完后加入尿素消除過量亞硝酸，醋酸鈉固體調節pH值至5,澄清重氮鹽溶液置冰水中備用。 圓底燒瓶中加入亞硫酸氫鈉并用水溶解，再加入多聚甲醛，60°C反應35min后滴入重蒸餾 過的苯胺，反應2~3h后停止加熱。冷卻至室溫后，劇烈攪拌下將其緩慢滴入上述的重氮 鹽溶液中，控溫在〇~5°C反應5~7h后結束反應。加入30%NaOH水溶液，氮氣保護下 45°C水解6~8h，結束反應后用鹽酸調節pH值約為8,粗產品經薄層色譜分離，得3, 5-二 溴-4-胺基偶氮苯。
[0017] (2) 3, 5-二溴-4-胺基偶氮苯逐批加入到48%氫溴酸水溶液中，待其完溶解后冷 卻至室溫，冰浴下逐步滴加入亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應2h后，過量亞硝酸鈉用尿素除去， 再緩慢加入溴化亞銅-48%氫溴酸溶液，反應0. 5~1h后，90~100°C回流4~5h，冷卻 至室溫，用二氯甲烷萃取3~4次，合并有機層，無水硫酸鎂干燥，旋干得粗產品，薄層色譜 分離得淺黃色固體，即為3'，5'，4-三溴偶氮苯。
[0018] 優選地，S1所述3, 5-二溴苯胺是以4-氨基硝基苯為原料，通過溴代、重氮化去氨 基、硝基還原制得，具體地，包括以下步驟： (1)對硝基苯胺溶于冰醋酸，加熱至65 °C，攪拌滴加液溴冰醋酸溶液，滴加完畢，有大 量固體析出，TLC跟蹤反應至原料點完全消失后停止反應，加入冰水，抽濾得黃色粉末，即二 溴-6-硝基苯胺。
[0019] (2)二溴-6-硝基苯胺加入溶解于無水乙醇中，再滴加濃硫酸，加熱至溶解，再分 多次加入亞硝酸鈉，恒溫90 °C攪拌，TLC跟蹤至產物點消失時終止反應，旋干溶劑后加入 冰水，抽濾，粗產物用冰醋酸-水重結晶，得淡黃色晶體，即3, 5-二溴硝基苯。
[0020] (3) 3, 5-二溴硝基苯和氯化亞錫二水合物加入三頸燒瓶中，用無水乙醇和四氫呋 喃溶解，氮氣保護下70 °C反應，結束后改用減壓蒸餾蒸出無水乙醇，加入30%氫氧化鈉溶 液，常溫下攪拌，抽濾，飽和食鹽水洗滌，再用二氯甲烷萃取，旋蒸溶劑，薄層色譜分離得淡 黃色固體，即3, 5-二溴苯胺。
[0021] 本發明還提供所述溴代偶氮苯化合物在光響應存儲器件、非線性光學材料領域中 的應用。
[0022] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果： 本發明提供了一種溴代偶氮苯化合物及其制備方法，所述溴代偶氮苯化合物為 3'，5'，4_三溴偶氮苯，光致變色性能顯著，熱穩定性良好，同時順、反兩種異構體也較為穩 定，可望應用于光響應存儲器件、非線性光學材料等領域。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明實施例1獲得的溴代偶氮苯化合物的KBr壓片紅外光譜。
[0024]圖2為本發明實施例1獲得的溴代偶氮苯化合物在二氯甲烷中紫外光照和可見光 回復各個時刻的紫外可見光譜圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合說明書附圖和具體實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本 發明的限制。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的簡單 修改或替換，均屬于本發明的范圍；若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術 人員所熟知的常規手段。
[0026] 實施例1 本實施例為溴代偶氮苯的制備方法，包括以下步驟： (1) 20. 26g對硝基苯胺溶于180mL冰醋酸，加熱至65 °C，攪拌滴加15mL液溴，110 mL冰醋酸溶液，約5h滴加完畢。有大量固體析出，TLC跟蹤反應至原料點完全消失后停止 反應，加入冰水，抽濾得42. 54g黃色粉末，即3, 5-二溴-6-硝基苯胺，m.p. 208. 4~209. 1 r。
[0027] (2)21.04g3, 5-二溴-6-硝基苯胺加入220mL無水乙醇，再滴加22mL濃硫 酸，加熱至溶解，再加入14.47g亞硝酸鈉，恒溫90 °C攪拌，TLC跟蹤至產物點消失時終止 反應，旋干溶劑后加入冰水，抽濾，粗產物用冰醋酸-水重結晶，得18. 34g淡黃色晶體，即 3, 5-二溴硝基苯，m.p. 103. 4 ~103. 7 °C。
[0028] (3)10. 4g3, 5-二溴硝基苯和41. 3g氯化亞錫二水合物加入40mL無水乙醇和 40mL四氫呋喃溶解，氮氣保護下70 °C反應3h，改用減壓蒸餾蒸出無水乙醇，加入30%氫 氧化鈉溶液，常溫下攪拌2小時，抽濾，飽和食鹽水洗滌，再用二氯甲烷萃取，旋蒸溶劑，薄 層色譜分離得6. 72g淡黃色固體，m.p. 51. 9~52. 5°C〇
[0029] (4)100mL燒杯中加入5. 0175g3, 5-二溴苯胺和8mL20%鹽酸，0~5°C下緩 慢滴加1. 5201g亞硝酸鈉水溶液，2h后加入尿素消除過量亞硝酸，醋酸鈉固體調節pH值 至5,獲得重氮鹽澄清液置冰水中備用。
[0030] (5) 50mL圓底燒瓶中加入10mL水和2. 3505g亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉溶解后 加入0.7251g多聚甲醛，60°C反應35min后滴入1.8611g重蒸餾過的苯胺，反應2h后 停止加熱，得苯胺基甲磺酸鈉混合液。
[0031] (6)將步驟（5)得到的溶液冷卻至室溫后，劇烈攪拌下緩慢滴入步驟（4)制備的 重氮鹽中，澄清重氮鹽溶液逐漸