一種新型空穴傳輸材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于光電材料技術領域。更具體地，涉及一種新型空穴傳輸材料及其制備 方法和應用。
【背景技術】
[0002] 鈣鈦礦太陽能電池是一種全新的全固態薄膜電池，具有較好的能量轉換效率，甚 至已超過有機及染料敏化太陽能電池的效率，且有望達到單晶硅太陽能的水平，成為光伏 發電領域中的希望之星，成為可再生能源領域的熱點研究方向。
[0003] 空穴傳輸材料是構成高效鈣鈦礦太陽能電池的重要組分之一，目前使用最多并商 業化的空穴傳輸材料為2, 2'，7, 7' -四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9，9' -螺二 荷（spiro-OMeTAD)，但是spiro-OMeTAD的合成提純較為繁瑣，價格昂貴，嚴重制約了|丐鈦 礦太陽能電池的發展和推廣使用。
【發明內容】
[0004] 本發明要解決的技術問題是克服上述現有空穴傳輸材料的不足，提供一種合成成 本低、效率好的空穴傳輸材料代替spiro-OMeTAD。
[0005] 本發明的目的是提供一種新型空穴傳輸材料。
[0006] 本發明的另一目的是提供上述新型空穴傳輸材料的制備方法。
[0007] 本發明的再一目的是提供上述新型空穴傳輸材料的應用。
[0008] 本發明上述目的通過以下技術方案實現： 一種新型空穴傳輸材料，其結構式如式（I)所示：
其中，R1~R28各自分別為氫（H)或甲氧基（0CH3)。
[0009] 優選地，上述新型空穴傳輸材料的結構式如式（II)、式（III)、式（IV)、式（V)、式 (VI)或式（VII)所示；
[0010] 上述新型空穴傳輸材料的制備方法包括如下步驟： 51. 在氬氣的保護下，鋅粉中加入四氫呋喃和四氯化鈦，回流反應，加入用四氫呋喃溶 解的4, 4' -二溴二苯甲酮溶液和吡啶，回流反應，調溶液至堿性，萃取得有機層，干燥后的 粗產物進行純化分離，得到白色固體； 52. 在氬氣的保護下，向S1的白色固體中加入物質A、乙酸鈀、叔丁醇鈉、三叔丁基磷和 甲苯，加熱反應后，加入飽和氯化銨溶液，萃取得有機層，干燥后的粗產物進行純化分離，得 到棕色油狀物；其中，所述物質A為對碘苯甲醚、間碘苯甲醚、鄰碘苯甲醚、鄰氨基苯甲醚或 間氨基苯甲醚； 53. 在氬氣保護下，往S2的棕色油狀物中加入4, 4'，4' '，4' -四溴四苯乙烯、物質 B、叔丁醇鈉、乙酸鈀、甲苯，攪拌溶解，加入三叔丁基磷，加熱反應后加入飽和氯化銨溶液， 萃取得有機層，干燥后的粗產物進行純化分離，得到黃色固體，重結晶即得到新型空穴傳輸 材料； 其中，所述物質B為4, 4' -二甲氧基二苯胺、2, 4' -二甲氧基二苯胺、3, 4' -二甲氧基二 苯胺、2, 3' -二甲氧基二苯胺、3, 3' -二甲氧基二苯胺或2' 2-二甲氧基二苯胺。
[0011] 進一步地，上述制備方法的步驟如下： 51. 在氬氣的保護下，鋅粉置于-10°c環境中，加入四氫呋喃和四氯化鈦，回流反應后 冷卻至室溫，然后在-10°c環境中加入用四氫呋喃溶解的4, 4'-二溴二苯甲酮溶液和吡啶， 回流反應后冷卻至室溫，加入碳酸鈉溶液至溶液呈堿性，用乙酸乙酯萃取，用無水1850 4干 燥有機層，粗產物經硅膠柱色譜分離，得到白色固體； 52. 在氬氣的保護下，向S1的白色固體中加入物質A、乙酸鈀、叔丁醇鈉、三叔丁基磷和 甲苯，加熱反應后，加入飽和氯化銨溶液，用乙酸乙酯萃取，用無水MgS04干燥有機層，經硅 膠柱層析或硅膠柱色譜分離，得到棕色油狀物； 其中，所述物質A為對碘苯甲醚、間碘苯甲醚、鄰碘苯甲醚、鄰氨基苯甲醚或間氨基苯 甲醚； S3.在氬氣保護下，往S2的棕色油狀物中加入4, 4'，4' '，4' -四溴四苯乙烯、物質 B、叔丁醇鈉、乙酸鈀、甲苯，攪拌溶解，加入三叔丁基磷，加熱反應后加入飽和氯化銨溶液， 用二氯甲烷萃取，用無水MgS04干燥有機層，粗產物經硅膠柱層析分離，得到黃色固體，重結 晶即得到新型空穴傳輸材料； 其中，所述物質B為4, 4' -二甲氧基二苯胺、2, 4' -二甲氧基二苯胺、3, 4' -二甲氧基二 苯胺、2, 3' -二甲氧基二苯胺、3, 3' -二甲氧基二苯胺或2' 2-二甲氧基二苯胺。
[0012] 更進一步地，上述制備方法的步驟如下： 51. 在氬氣的保護下，向雙口圓底燒瓶中加入鋅粉，置于-10°C中，加入10mL四氫呋 喃，緩慢滴加四氯化鈦，在85°C下回流2. 5小時，冷卻至室溫，然后在-10°C中加入用15mL 四氫呋喃溶解的4, 4'-二溴二苯甲酮溶液和吡啶后回流反應12h，停止反應，冷卻至室溫， 加入碳酸鈉溶液至溶液呈堿性，用乙酸乙酯萃取三次，用無水MgS04干燥有機層，粗產物經 硅膠柱色譜分離，得到白色固體； 52. 在氬氣的保護下，向雙口圓底燒瓶中加入物質A、乙酸鈀、叔丁醇鈉、三叔丁基磷和 甲苯，加熱至l〇〇°C，反應12~23小時，停止反應，加入飽和氯化銨溶液，用乙酸乙酯萃取三 次，用無水MgS04干燥有機層，經硅膠柱層析或硅膠柱色譜分離，得到棕色油狀物； 其中，所述物質A為對碘苯甲醚、間碘苯甲醚、鄰碘苯甲醚、鄰氨基苯甲醚或間氨基苯 甲醚； 53. 在氬氣保護下，往雙口瓶中加入4, 4'，4''，4''' -四溴四苯乙烯，物質B，叔丁醇 鈉，乙酸鈀，加入5mL甲苯，攪拌溶解，加入三叔丁基磷，置于110~130°C下反應，反應12~27 小時，停止反應，加入飽和氯化銨溶液，用二氯甲烷萃取三次，用無水MgS04干燥有機層，粗 產物經硅膠柱層析分離，得到黃色固體，重結晶； 其中，所述物質B為4, 4' -二甲氧基二苯胺、2, 4' -二甲氧基二苯胺、3, 4' -二甲氧基二 苯胺、2, 3' -二甲氧基二苯胺、3, 3' -二甲氧基二苯胺或2' 2-二甲氧基二苯胺。
[0013] 針對上述制備方法，優選地，步驟S1所述硅膠柱色譜分離使用的是石油醚； 優選地，步驟S2所述硅膠柱層析或硅膠柱色譜分離使用的是體積比為9 :1的石油醚和 乙酸乙酯； 優選地，步驟S3所述硅膠柱層析分離時使用體積比為的1 :1. 5~2的石油醚和二氯甲 烷，或使用體積比為6 :1 :0. 5的石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯。
[0014] 更優選地，步驟S3所述硅膠柱層析分離時使用體積比為的1 :2或2 :3的石油醚和 二氯甲烷，或使用體積比為6 :1 :0. 5的石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯； 優選地，步驟S3所述重結晶使用二氯甲烷/石油醚、二氯甲烷/乙醇或四氫呋喃/石 油醚。
[0015]另外，本發明所提供的新型空穴傳輸材料作為光電材料的應用也在本發明的保護 范圍之內。
[0016]優選地，所述應用是在制備鈣鈦礦太陽能電池方面的應用。
[0017] 更優選地，所述應用是作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸材料的應用。
[0018] 本發明具有以下有益效果： 本發明利用便宜的原料通過簡單簡短的步驟合成并提純得到性能較好的空穴傳輸材 料，生產成本低，制備方法簡單、方便、可行。
[0019] 本發明對所合成的新型空穴傳輸材料進行了光物理性質（紫外、熒光）的測試、電 化學性能測試和熱穩定性測試，結果顯示，所合成的空穴傳輸材料的能級都能與鈣鈦礦相 匹配，表明所合成的空穴傳輸材料能被應用于鈣鈦礦太陽能電池中，而且熱穩定性好。
[0020] 本發明還利用所制備的新型空穴傳輸材料制作出鈣鈦礦太陽能電池器件，并進行 光伏性能測試，結果顯示，最高得到11. 3%的光電轉化效率，具有非常好的應用前景。
【具體實施方式】
[0021] 以下結合具體實施例來進一步說明本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的 限定。除非特別說明，本發明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。 除非特別說明，以下實施例所用試劑和材料均為市購。
[0022] 實施例1 1、 制備方法 (1)在氬氣的保護下，向雙口圓底燒瓶中加入鋅粉，置于-10°c中，加入10mL四氫呋 喃，緩慢滴加四氯化鈦，在85 °C下回流2. 5小時，冷卻至室溫，然后在-10 °C中加入用15 mL四氫呋喃溶解的4, 4' -二溴二苯甲酮溶液和吡啶后回流反應12h，停止反應，冷卻至室 溫，加入碳酸鈉溶液至溶液呈堿性，用乙酸乙酯萃取三次，用無水MgS04干燥有機層，粗產物 經硅膠柱色譜分離(石油醚)，得到白色固體。
[0023] (2)在氬氣保護下，往雙口瓶中加入4, 4'，4''，4'''-四溴四苯乙烯，4, 4'-二甲 氧基二苯胺，叔丁醇鈉，乙酸鈀，加入5mL甲苯，攪拌溶解，加入三